馬來酸酐接枝PS對PS/PLA共混體系發泡行為的影響

王亞橋，江翰川，霓敬越，陳劍澤，王向東

(北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048)

0 前言

擠塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)的絕熱性能優異、吸水率較低、尺寸穩定性較好、在墻體保溫、土木工程、冷鏈物流等領域有廣泛應用[1]。氫氯氟烴(HCFCs)被廣泛用作聚苯乙烯擠出發泡板材的發泡劑，但是HCFCs屬于臭氧消耗物質(ODS)，同時也是溫室氣體，因而HCFCs即將被淘汰。對環境友好和氣候友好的CO2組合發泡技術被選為最主要的替代技術[2-3]。然而，以CO2為發泡劑時，由于其與聚苯乙烯的相容性差，致使其在聚苯乙烯中溶解度低，擴散速率快，難獲得低密度制品[4-6]。將和CO2極性相近的聚合物與PS共混是一種提升CO2的溶解度有效方法[7-9]。同時作為分散相的聚合物與PS的界面也可以作為氣泡成核點，促進氣泡成核[10-11]。PLA是一種對CO2吸附能力較強的聚合物，本文采用熔融共混法制備PS/PLA共混物，以提高CO2在共混體系中的溶解度，進而研究了PS-g-MAH對PS/PLA共混體系的CO2溶解度、流變行為、相態結構以及發泡行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PS，158K，BASF-YPC有限責任公司；

PLA，2003D，NatureWorks股份有限公司；

PS-g-MAH，PS-35，BASF有限責任公司；

CO2，純度>99.5 %，北京氧立來氣體有限公司。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，XSS-300，上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司；

壓片機，LP-S-50，瑞典Labtech Engineering公司；

旋轉流變儀，MARS，美國TA儀器公司；

高壓發泡釜裝置，200 ml，北京森郎科技有限公司；

密度天平，CPA2245，賽多利斯科學儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡，FEG250，美國FEI公司。

1.3 樣品制備

按照表1的配方在溫度為190 ℃，轉速為50 r/min的條件下，在密煉機中進行熔融共混10 min，壓片制樣；將超臨界CO2注入發泡釜中，并分別在134 ℃，12.5 MPa下穩定3 h，使CO2充分溶入PS樹脂中，然后打開發泡釜的泄氣閥將壓力瞬間釋放，得到所需的PS泡沫。

表1 PS/PLA/PS-g-MAH共混物的配比

1.4 性能測試與結構表征

旋轉流變儀測試：采用旋轉流變儀對各個樣品的動態剪切流變性能進行研究，取得直徑15 mm，厚度為2.0 mm的實驗試樣放于平行板夾具間，測試溫度為190 ℃；剪切頻率范圍為0.1～100 Hz，最大應變應力為5 %；

溶解度測試：將相同質量為0.3 g的樣品在50 ℃、12.5 MPa的條件下在高壓釜中浸泡10 h，同樣以100 ℃、12.5 MPa條件在高壓發泡釜浸泡5 h后，打開發泡釜并的瞬間開始計時并測量記錄樣品質量變化，并以Origin軟件統計計算獲得溶解度[12]；

密度測試：采用密度天平對各個發泡樣品的密度(ρfoam)進行表征，每組樣品測試3次，通過式(1)計算；

(1)

式中Wa——天平上測得的樣品質量，g

Wfl——樣品排水質量和樣品質量的差值，g

ρfl——測試時刻水的密度，g/cm3

SEM測試：在液氮中脆斷后，對泡沫斷面噴金，設置電壓10 kV，觀察發泡樣品微觀形貌；

泡孔統計：泡孔尺寸和泡孔密度統計：在Image-pro Plus中對泡孔的尺寸進行統計計算得到平均尺寸，并得到泡孔單位面積上的泡孔數，泡孔密度由式(2)～(3)計算得到[13]。

(2)

(3)

式中φ——發泡倍率

ρp——發泡前樣品密度，g/cm3

ρf——發泡后樣品的密度，g/cm3

n——泡孔密度，個/cm3

nb——統計面積中的泡孔數量，個

L——統計面積中的邊長，cm

2 結果與討論

2.1 PS/PLA共混體系CO2的溶解度

浸泡溫度/℃：■—50 ●—100圖1 不同條件下CO2在PS/PLA體系中的溶解度Fig.1 The solubility of CO2 in PS/PLA blends at different temperature

從圖1中可以看出隨著PLA含量的增加，共混體系溶解度逐漸提高。這是因為PLA中含有羰基基團，在吸附CO2的過程中羰基作為電子的供體，CO2作為電子的受體，因此兩者具有較強相互吸引作用，導致共混體系的CO2溶解度升高。當PLA含量為25份時，CO2的溶解度比純PS提高了22 %。高溫時CO2在共混體系中的溶解度要低于低溫時的溶解度，這是因為CO2在高溫時的擴散速率增加，需要更大的壓力才能使CO2在PS中的溶解于擴散達到平衡，因此在相同的壓力下，高溫時CO2在聚合物中的溶解度低。

表2是PLA為20份時不同含量PS-g-MAH時CO2在PS/PLA體系中的溶解度。可以看出隨PS-g-MAH含量的增加，CO2在PS/PLA體系中的溶解度變化不大。

表2 不同含量PS-g-MAH時CO2在PS/PLA體系中的溶解度

2.2 PS/PLA/PS-g-MAH共混體系的反應情況

從圖2中可看出隨PS-g-MAH接枝量的增加，扭矩增加。這是共混體系的黏度增加造成的，PS-g-MAH中的馬來酸酐基團在一定的條件下容易被開環并轉換為羧酸基團， 并與PLA上的羥基的進行反應，形成PS-g-PLA，這種結構使體系黏度提高。同時，PS-g-PLA結構還降低了兩相界面的界面張力，減小分散相的粒徑。

1—2# 2—3# 3—4# 4—5# 5—6#圖2 隨PS-g-MAH含量的增加共混物扭矩的變化Fig.2 Torque of PS/PLA blends with different PS-g-MAH contents

圖3是PS-g-MAH以及PS-g-MAH增容的共混體系的FTIR譜圖。在圖中1 854 cm-1和1 780 cm-1處的峰分別代表馬來酸酐上羰基的對稱振動及反對稱振動；PS-g-MAH與PS/PLA熔融共混后，酸酐環被打開形成2個羧酸基團。而1 854 cm-1和1 780 cm-1處的峰消失，證明馬來酸酐與PLA的端羥基發生了反應。

1—2# 2—3# 3—4# 4—5# 5—6#圖3 PS-g-MAH和共混體物FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of PS-g-MAH and PS/PLA/PS-g-MAH blends

圖4是隨著PS-g-MAH含量的增加，PS/PLA共混體系相態結構的變化。隨著PS-g-MAH含量的增加，PLA分散相平均尺寸明顯減小，如圖5所示，分散相平均尺寸從1.178 μm減小到0.451 μm。證明PS-g-MAH與PLA反應形成了PS-g-PLA，增加了PS/PLA的相容性。但PS-g-MAH含量超過3份后，分散相的平均粒徑下降幅度開始減小。隨著PS-g-MAH含量的增加而增加，分散相的斷面密度顯著增加。當PS-g-MAH含量從0份增加到7份時，斷面密度從1.45×105個/cm2增至11.9×105個/cm2。分散相尺寸的減小，數量的增加，有利于發泡過程中泡孔成核。

PS-g-MAH含量/份：(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7圖4 隨PS-g-MAH含量的增加共混物的相態變化(×10 000)Fig.4 Dispersion phase change with different PS-g-MAH contents

圖5 分散相平均尺寸和密度隨PS-g-MAH含量的變化Fig.5 Variety of dispersion phase with different content of PS-g-MAH

2.3 PS/PLA共混體系的流變性能

聚合物的儲能模量是衡量聚合物熔體彈性的關鍵指標。圖6(a)為PS/PLA共混體系的儲能模量和頻率的曲線。聚合物的可發性與儲能模量有密切地關，一般認為儲能模量越大，聚合物的熔體彈性就越好， 熔體的可發性也越好。圖中的PS/PLA共混體系的儲能模量低于純PS。這主要是因為PLA樹脂本身的熔體彈性低于PS，以及PS與PLA的相容性差，界面結合力弱，在剪切易發生脫落，所以引入PLA后共混體系的儲能模量下降。當PS/PLA共混體系中加入PS-g-MAH后，PS/PLA共混體系的儲能模量隨著PS-g-MAH含量的增加升高。這是因為PS-g-MAH中的酸酐基團可與PLA中的端羥基反應，生成PS-g-PLA，改善了PS/PLA兩相的相容性。使兩相界面結合力加強因此PS/PLA共混體系的熔體粘彈性增加。圖6(b)為PS/PLA共混體系的復數黏度與剪切頻率的曲線。從圖6(b)中可已看出，各個樣品的復數黏度表現出典型的剪切變稀現象。在低頻區，PS的復數黏度高于PLA，但隨著PS-g-MAH含量的增加，PS/PLA復數黏度逐漸增加。這是因為PS-g-MAH中的酸酐基團可與PLA中的端羥基反應，生成PS-g-PLA，改善了PS/PLA兩相的相容性，使兩相的界面黏著力增強。

■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4# ◆—5# —6#(a)G′-ω曲線 (b)η*-ω曲線圖6 PS/PLA/PS-g-MAH共混體系動態流變性能Fig.6 Rheological property of PS/PLA/PS-g-MAH blends

2.4 PS/PLA共混體系的發泡行為

圖7為PS/PLA共混體系的泡孔形態，表3為泡沫樣品結構參數。純PS泡沫的泡孔尺寸為142.01 μm，泡孔壁厚。當加入20份PLA后，泡孔泡孔尺寸明顯下降，泡孔密度從7.62×107個/cm3增至1.52×108個/cm3，上升了一個數量級，泡沫密度由0.087 g/cm3下降到0.076 g/cm3。這是因為PS-g-MAH 有效改善了PS與PLA的相容性，使分散相的粒徑減小，兩相界面數量增加，而兩相界面處可作為氣泡成核點，利于氣泡成核，實驗結果表明兩相界面起到了氣泡成核點的作用。

(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#圖7 PS/PLA/PS-g-MAH共混體系泡沫的泡孔形態(×400)Fig.7 SEM micrographs of PS/PLA/PS-g-MAH foams(×400)

從圖8中可以觀察到泡孔壁上大量的分散相。這是因為泡孔成核后，溶解在PLA中的CO2擴散到泡孔中，PLA分散相并未發泡，并在泡孔增長完成后，PLA分散相分布并固化在泡孔壁上。

圖8 PS-g-MAH為7份時泡孔壁上的PLA分散相(×2 000)Fig.8 PLA phase in cell wall with 7phr PS-g-MAH

樣品編號泡沫密度/g·cm-3泡孔平均直徑/μm泡孔密度/×107個·cm-31#0.087±0.002142.01±3.110.35±0.032#0.076±0.00353.24±2.437.62±0.233#0.078±0.00353.17±2.767.48±0.214#0.071±0.00250.53±3.4010.51±0.365#0.068±0.00356.19±2.139.08±0.446#0.062±0.00255.19±3.0215.20±0.23

3 結論

(1)隨著PLA含量的增加，PS/PLA共混體系的CO2溶解度提升，當PLA含量達到25份時，共混體系的CO2溶解度提高了22 %；

(2)隨著PS-g-MAH 含量的增加PLA分散相尺寸明顯下降，從1.178 μm下降到0.451 μm，且分散相數量增多；

(3)隨著PS-g-MAH 含量的增加，PS/PLA共混體系的儲能模量和復數黏度逐漸增加；PS/PLA共混體系的泡沫的泡孔密度從7.62×107個/cm3增至1.52×108個/cm3，表明兩相界面起到了氣泡成核的作用，同時泡沫密度降低。