聚乙烯材料的全缺口蠕變試驗研究進展

左曉鋒，楊 波，李茂東，王志剛，何建軍，何嘉平

(1.長沙理工大學能動學院，長沙 410114; 2. 廣州特種承壓設備檢測研究院，廣州 510663)

0 前言

近年來，由于PE的耐腐蝕性強、壽命長、相對低的成本以及易于施工和維護已逐步替代鋼管，作為輸送水和燃氣的管材[1-3]。但是由于在生產(chǎn)、運輸及施工等過程中造成的缺陷以及溫度、壓力和點載荷等外界因素的影響，PE管材會存在蠕變、應力松弛、快速裂紋擴展、慢速裂紋擴展及材料老化等失效模式[4]，其中慢速裂紋擴展是影響PE管材使用壽命最主要的失效模式[5]，導致脆性斷裂和聚合物的破壞[6-7]。評價管材耐慢速裂紋增長性能(Slow Crack Growth，SCG)的傳統(tǒng)方法是長期靜液壓試驗，觀察材料的脆韌轉(zhuǎn)變點，脆性破壞時間越長說明材料的耐SCG性能越好。研究者投入了大量精力開發(fā)不同的快速試驗方法，主要有切口管試驗、FNCT、賓夕法尼亞缺口拉伸試驗(PENT)、錐體試驗、缺口環(huán)試驗和點載荷試驗等[8-9]，但這些試驗不僅耗時長而且費用高。因此現(xiàn)在有加速評價方法應變硬化模量法、缺口圓柱棒-循環(huán)載荷法等[10-13]。

FNCT在1985年首次被Nishio提出，并于1987年由德國Kunstoffe公司在歐洲廣泛推廣，成為開發(fā)優(yōu)質(zhì)塑料尤其PE100級燃氣管材和評價其抗慢速裂紋增長性能的重要工具。ISO 16770:2004和GB/T 32682—2016標準詳細講述了該試驗的要求和程序。由于試樣可以從壓塑的片材上沖切制得，因此該試驗只需要很少量的原料。如果考慮到原料受加工的影響，也可以從管材上切取試樣。FNCT試樣的缺口可以用刀片輕松制取。該方法試驗結(jié)果方差低，通過選擇適宜的試驗條件(溫度、表面活性劑和載荷等)，即使是耐慢速裂紋增長性能優(yōu)異的原料(例如PE100 RC原料)，試驗時間也可以大大縮短，從而加快慢速裂紋增長性能優(yōu)異的管材專用料的開發(fā)速度[14]。

1 全缺口蠕變試驗法

1.1 原理

在空氣、水或表面活性劑等介質(zhì)的控溫環(huán)境中，對一方形截面的長條試樣施加靜態(tài)拉伸載荷，試驗中部四面刻有共平面的缺口。試樣尺寸應使試樣在合適的拉伸載荷和溫度條件下得到平面應變狀態(tài)，并發(fā)生脆性破壞，記錄加載后脆性破壞時間。GB/T 32682—2016中FNCT試樣的幾何尺寸和試驗條件如圖1所示。

圖1 FNCT試樣的幾何尺寸和試驗條件Fig.1 Geometric dimensions and test conditions of FNCT specimens

為了使試驗的時間盡可能的短，也需要選擇試樣切口和應力大小。對于FNCT試樣，四面切口保證了試樣的平面應變狀態(tài)，能夠增加試樣脆性斷裂的幾率也就是保證試樣的銀紋斷裂過程。從宏觀方面看，對于慢速裂紋擴展，材料失效時間的1/3是裂紋的孕育期。雖然聚乙烯材料是粘彈性體，但是Lu和Brown[15]在研究了慢速裂紋擴展孕育期間的動力學和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，在此期間，平衡形變瞬間到達，應力應變的響應接近線彈性體，而且裂紋尖端的塑形區(qū)域相對于整體結(jié)構(gòu)比較小，所以從宏觀上面和銀紋的微觀方面看可以用應力強度因子K來描述聚乙烯耐開裂能力，應力強度因子在一定程度上決定了材料的SCG失效時間。試樣的失效時間主要有應力強度因子(SIF)決定，見式(1)。而對于尺寸一定的試樣，應力強度因子K主要由裂紋的大小和應力大小決定的，許多文獻中也已經(jīng)證明聚乙烯的材料行為與Paris公式很吻合[16]。

(1)

(2)

式中K——應力強度應子

Y——幾何形狀系數(shù)

σ——初始的截面應力

a——裂紋尺寸

B，n——常數(shù)

t——時間

從式(1)可以知道，裂紋的擴展速度與應力強度因子成正比，因此增大應力強度因子可以縮短試驗時間，但是從式(2)可以知道，應力強度因子過大會造成蠕變引起的塑性斷裂。因此合理的應力強度因子值可以減少試驗的失敗率，從而提高試驗進度[17]。Plummer[18]等近似地計算了應力強度因子，當a/D(D為試樣總直徑)在0.18左右，σ取6 MPa時，K為8.630 MPa·mm1/2，能夠保證在合理的時間內(nèi)產(chǎn)生脆性失效。

1.2 標準

我國根據(jù)國內(nèi)實際情況修改采用國際標準ISO 16770—2004[19]得到現(xiàn)行最新標準《塑料 聚乙烯環(huán)境應力開裂(ESC)的測定 全缺口蠕變試驗(FNCT)》GB/T 32682—2016[20]。

為了更加符合國內(nèi)的實際情況，國家標準GB/T 32682—2016和國際標準ISO 16770—2004主要有4點不同，如表1所示。國家標準GB/T 32682—2016和國際標準ISO 16770—2004所用表面活性劑的環(huán)氧乙烷鏈長度有差別，環(huán)氧乙烷鏈長度對FNCT的加速度有影響，隨著分子鏈長度的增加，斷裂的時間也會減少。

表1 GB/T 32682—2016與ISO 16770—2004的對比

2 FNCT的影響因素

FNCT的影響因素至少有4個，與材料無關(guān)，以此可以通過改變試驗條件來改變測試時間。這些因素包括:試樣的缺口幾何形狀、表面活性劑、拉伸應力及溫度。

2.1 缺口幾何形狀

Fleissner[21,335頁]等比較了FNCT中不同類型凹口的PE材料斷裂時間，發(fā)現(xiàn)用剃刀刀片制成尖銳切口的試樣和半徑為0.25 mm的鈍切口的試樣斷裂時間沒有差別。只有在將切口半徑增加到1.0 mm后，測試時間才會增加。這些觀察結(jié)果表明，局部屈服會引起缺口的鈍化，應力集中主要由材料的屈服特性決定，而不是由初始缺口尖端半徑?jīng)Q定，所以在裂紋增長的基礎上對原纖維的局部應力比缺口更加重要。

2.2 表面活性劑

表面活性環(huán)境的分子擴散到聚合物的無定形區(qū)域，引起聚合物分子網(wǎng)絡擴展，并且其塑化作用，使聚合物分子鏈纏結(jié)更易解開。因此銀紋區(qū)域的形成和斷裂變得更加迅速，從而加快裂紋的產(chǎn)生和增長。研究表明，在表面活性劑存在下，裂紋的形成和試樣的破壞與在空氣和水中的相同[24]。FNCT中使用的活性介質(zhì)通常為2 %～10 %的壬基苯基聚乙二醇醚溶液(商品名Arkopal，Igepal，Triton X)。該物質(zhì)只存在一種分子式，但其環(huán)氧乙烷鏈的長度不同。國際標準和國家標準并未明確指定使用的化學品，因此可以使用任何濃度的溶液。

Tonyali[25]等發(fā)現(xiàn)KISCC(KIvalues for the initiation of crack growth)隨著表面活性劑濃度的增加而增加；KISCC的增加是由于聚合物在較高濃度下吸收了較大量的表面活性劑，這降低了裂紋尖端處的應變局部化。表面活性劑在水中形成的膠束能夠提高局部區(qū)域的塑化效率，并且含有較大量的侵蝕性分子，因此提高了聚合物的裂化速率。

1998年，F(xiàn)leissner[21]333等研究了表面活性劑環(huán)氧乙烷鏈長度對FNCT時間的影響。隨著環(huán)氧乙烷鏈長度的增加，斷裂試驗的時間也減少了。

Ghanbari-Siahkali[26]等研究分析了工業(yè)級陰離子表面活性劑和純陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉，SDBS)在水溶液中對高密度聚乙烯(PE-HD)的環(huán)境應力開裂(ESC)的影響。分析表明，工業(yè)級陰離子表面活性劑烷烴鏈長度分布較寬(從C-10到C-13)，而純陰離子表面活性劑只含有一種烷烴鏈(C-12)。相比之下，純陰離子表面活性劑對PE-HD具有更強的侵蝕性。

Gerets[27]等通過采用不同ESC試劑，有效縮短了FNCT時間。使用Maranil A55(濃度為55 %的十二烷基苯磺酸鈉水溶液)和Dehyton PL(濃度為30 %的十二烷基二甲基氧化胺水溶液)作為ESC試劑，在90 ℃和4.0 MPa的條件下進行試驗，相對于標準(Arkopal N-100/80 ℃/4.0 MPa)，試樣斷裂速度提升了10～15倍。

Qian[28]等通過在不同濃度的Igepal CO-630中的缺口拉伸試驗測量3種PE共聚物中的緩慢裂紋擴展。Igepal CO-630濃度為0～0.1 %之間，PE共聚物試樣斷裂時間顯著縮短。濃度為0.1 %～20 %時，試樣斷裂時間差異不大。濃度為50 %時試樣斷裂時間最短，當濃度從50 %增加到100 %時，斷裂時間顯著增加。這是由于與干燥表面相比，臨界厚度的潤滑劑膜可以使試樣表面摩擦系數(shù)發(fā)生顯著變化，而試樣粗糙表面被潤滑劑完全覆蓋后，額外的潤滑劑對摩擦系數(shù)影響較小。Igepal CO-630濃度從50 %升高到100 %時斷裂時間的顯著增加可能與高濃度表面活性劑引起的裂紋尖端產(chǎn)生小范圍屈服，塑性變形有關(guān)。

表2 不同表面活性劑的老化試驗結(jié)果對比

Valente[31]從微觀的角度分析了SDBS水溶液電導率的溫度相關(guān)性，通過測量不同濃度溶液的電導率來描述SDBS中的膠束轉(zhuǎn)變。不同溫度下，溶液電導率曲線均出現(xiàn)了兩個拐點，表明有兩個膠束轉(zhuǎn)變。第一個轉(zhuǎn)變發(fā)生在臨界膠束濃度(CMC)，而第二個轉(zhuǎn)變?yōu)槟z束發(fā)生聚集逐漸由球狀膠束變?yōu)榘魻钅z束的第二臨界膠束濃度(TMC)。改變膠束濃度是加速FNCT的潛在方法。

2.3 拉伸應力和溫度

式(1)中參數(shù)B表示裂紋擴展速率的溫度相關(guān)性。Parsons[32]等研究發(fā)現(xiàn)，在60～80 ℃的測試中，中密度聚乙烯(PE-MD)管材裂紋生長的活化能為125 kJ/mol。60 ℃時，裂紋生長活化能顯著降低，約為25 kJ/mol。如圖2(a)所示，在55 ℃曲線的斜率發(fā)生了改變。該變化是由于材料失效的類型從脆性斷裂變?yōu)轫g性斷裂。圖2(b)顯示了在21 ℃到80 ℃之間溫度對裂紋擴展速率的影響。較高的溫度顯然導致更快的生長(傳播)，其與破裂時間成負相關(guān)。

溫度/℃： ◆——21 ▽—45 ▲—60 □—70 ●—80(a)參數(shù)B與溫度的關(guān)系 (b)溫度對裂紋生長速度的影響圖2 溫度對PE-MD管材FNCT的影響Fig.2 Effect of temperature on FNCT of PE-MD pipe material

為了進一步了解溫度與斷裂原因的關(guān)系，Haager[33]等研究了80、95 ℃環(huán)境中應力與斷裂時間的相關(guān)性(如圖3所示)。在80 ℃下，超過8 MPa的應力會使PE80受到塑性干擾。而在90 ℃下，低于6 MPa的應力可以保持脆性斷裂。在同等應力下將溫度升高15 ℃可使試驗加速4倍，同時保持脆性斷裂。觀察到的斷裂取決于材料特性，因此有必要使FNCT的測試標準適應不同類型的材料。

溫度/℃，斷裂類型：▲—80，韌性斷裂 ●—80，脆性斷裂 ○—95脆性斷裂圖3 PE管材拉伸應力與失效時間的相關(guān)性Fig.3 Correlation between tensile stress and failure time of PE pipe material

近年來，Schilling[34]等在不同載荷下或不同溫度下對2種試樣的斷裂行為進行分析。圖4顯示了分別用水和Arkopal N-100作為環(huán)境試劑，AGUV(專為高性能應用而設計，如塑料桶和IBC，也用于危險品的包裝)和5021DX (中海殼牌PE-HD)2種材料在不同應力水平下的時間與伸長量相關(guān)性曲線。圖4(a)(b)相比，Arkopal N 100的加速效果明顯大于水。圖4(a)(c)相比，AGUV比5021DX具有更高的SCG抗性。圖5為在50 ℃下不同介質(zhì)的應力與失效時間的關(guān)系圖。對于在Arkopal N 100中測試的2種材料AGUV和5021DX，獲得了具有從脆性到韌性的明顯過渡的預期曲線(圖5中Arkopal N-100曲線)。低應力區(qū)域與脆性斷裂有關(guān)，而高應力區(qū)域則表示韌性斷裂。對于AGUV，斷裂類型的轉(zhuǎn)變位于11 MPa，對于5021DX，斷裂類型的轉(zhuǎn)變位于13 MPa。

拉伸應力/MPa:1—9 2—10 3—11 4—12 5—13 6—14 7—15 8—16 9—17 10—18 11—19 12—20(a)在Arkopal N-100中的AGUV (b)在水中的AGUV (c)在Arkopal中的5021DX (d)在水中的5021DX圖4 50 ℃下伸長量與失效時間的關(guān)系Fig.4 Relationship between elongation and failure time at 50 ℃

◆—Arkopal N-100 ▲—水 ★—空氣(a)AGUV (b)5021DX圖5 50 ℃下拉伸應力與試樣斷裂時間的關(guān)系Fig.5 The tensile stress at 50 ℃ against the fracture time of the sample

其次，在9 MPa的恒定應力下對不同溫度的2種試樣斷裂分析，結(jié)果顯示升高溫度可以顯著減少斷裂時間，這是因為聚合物基質(zhì)的總體分子運動性在較高溫度下得到增強，并且促進了解纏結(jié)和松弛過程。圖6(a)中，50 ℃和60 ℃之間溫度曲線的斜率發(fā)生了明顯的變化，這與PE管材的脆性/韌性過渡有關(guān)。而在圖6(b)中，未找到曲線中5021DX的變化之處。

▲—水 ■—Arkopal N-100 (a)AGUV (b)5021DX圖6 9 MPa下溫度和試樣斷裂時間的關(guān)系Fig.6 Relationship between temperature at 9 MPa and sample break time

Nuria Robledo[35]等提出了一種改進的PENT，具有更高的載荷和溫度條件(2.8 MPa和90 ℃)。通過改進的PENT測試，斷裂時間縮短了6倍，但保持了緩慢的裂紋增長。我們同樣可以對FNCT進行改進，但是不僅要注意保證材料的脆性斷裂，還要注意的是溫度對表面活性劑濁點的影響從而改變試驗結(jié)果。

3 結(jié)語

本文綜述了在不同缺口幾何形狀、表面活性劑、拉伸應力及溫度下對FNCT的影響結(jié)果。在目前業(yè)內(nèi)都著力于縮短試驗時間以加快高性能PE管材產(chǎn)品開發(fā)速度的趨勢下，F(xiàn)NCT的準確、快速評價及其重要。

在影響FNCT的條件中，前人完成的研究更偏向于表面活性劑，其次在于溫度及拉伸應力，最后才是缺口的幾何形狀。而在表面活性劑的研究中，研究結(jié)果證明了濃度的影響不再特別重要，而是種類和膠束成為了影響FNCT最主要的因素。但是優(yōu)異的PE100 RC管材專用樹脂F(xiàn)NCT試驗評價所需時間超過15 000 h，甚至超過兩年，給PE-HD管材耐慢速裂紋增長性能的評價帶來很大的困難，同時長時間的評價周期也阻礙了PE-HD管材專用樹脂的開發(fā)速度。故在確保脆性斷裂的條件下，不僅僅是表面活性劑的種類和膠束，而加大拉伸應力和升高溫度也仍是未來對FNCT研究的重點。