一種測量超臨界CO2在聚合物中溶解行為的新裝置

王文凌,黃興元,*,王都陽,李孟山,柳和生

(1. 南昌大學江西省高性能精確成型重點實驗室,南昌 330031；2. 贛南師范大學物理與電子信息學院, 江西 贛州 341000；3.東華理工大學江西省聚合物微納制造與器件重點實驗室, 南昌 330013)

0 前言

20世紀80年代，美國麻省理工學院的Suh教授[1-2]發明了微孔發泡技術，應運而生的微孔塑料由于其優異的穩定性、抗沖擊性等優良性能被越來越多的人所關注[3]。

超臨界流體輔助物理擠出發泡工藝作為發泡塑料的主要工業化生產方式具有連續性、生產效率高和環境友好等特點[4]。其中常用的超臨界流體(SCF)是ScCO2，氣泡濃度可以達到傳統發泡工藝的10倍以上[5]，解決了傳統工藝無法實現高濃度惰性氣體與單相聚合物理想發泡的難題。微孔塑料擠出發泡成型過程可分為：氣體/聚合物均相體系的形成、氣泡成核、氣泡的長大和定型幾個步驟，其中最關鍵的一步是氣體/聚合物均相體系的形成，均相體形成的快慢嚴重影響著后續的氣泡成核、泡孔分布與長大[6-7]，而均相體形成的快慢取決于氣體在聚合物中的溶解行為。溶解性是衡量熔體兼容性的重要物理化學屬性之一[8]，開展ScCO2在聚合物中溶解行為的研究，有助于明確不同工藝條件及物性參數對ScCO2在聚合物中溶解行為的影響規律，特別是合理制定工藝參數和改進實驗裝置，對提升微孔塑料的發泡效果，拓展該項技術的穩定性和適用空間有重要意義。

現階段國內學者的研究已經確定了在微孔塑料連續成型過程中均相體形成時間的縮短是螺桿和混合元件作用的結果[9-11]，但并未獲悉作用機理。為了研究該作用機理，本文設計了一種測量ScCO2在聚合物中溶解行為的新裝置，并以PS為模型材料，測量ScCO2在PS中的溶解量及溶解速度，以此驗證裝置的可行性。

1 測量ScCO2在聚合物中溶解行為的裝置

目前研究ScCO2在聚合物中溶解行為主要采用以壓差法及稱量法為原理的裝置，但壓差法裝置在高壓條件下的漏氣問題及稱量法裝置無法應用于攪拌混合環境的特點使得以上述原理構建的實驗裝置無法應用于ScCO2在聚合物中溶解的機理研究，故而作者選擇了自行設計一套新裝置。

1.1 新裝置的工作原理

測量ScCO2在聚合物中溶解行為的裝置的工作原理是：將定量的聚合物放在總量一定的ScCO2中，保持體系溫度和壓力恒定，測量任意時刻體積的減少量，其與聚合物溶脹的體積差值即為此時溶解到聚合物中ScCO2的溶解量，待其體積不再減少時的溶解量即為溶解度，通過不同時刻的溶解量可進一步獲得溶解量及溶解速度隨溶解時間的變化關系。根據該原理，作者設計了一種基于體積法測量ScCO2在聚合物中溶解行為的裝置，如圖1所示。

1—二氧化碳儲氣罐 2—限壓閥 3、8—壓力表 4—增壓泵 5—電接點壓力表 6、17—溫度傳感器 7—位移傳感器 9—保壓閥 10—補氣閥 11—活塞缸 12—流入閥 13—升降臺 14—反應釜 15—攪拌電機 16—轉速控制器 18—安全閥 19—放空閥 20—油浴缸 21—真空閥 22—真空泵圖1 裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the device

1.2 新裝置的設計

新裝置由包含反應釜體和活塞剛體的主體、加熱系統、加壓系統、測量儀器儀表四大部分組成。

對于裝置的主體選材，既需要裝置的反應釜體(Φ120 mm×180 mm)和活塞剛體(Φ105 mm×360 mm)保證良好的氣密性，又需要承受CO2臨界壓力(7.38 MPa)以上的壓力，故采用不銹鋼材質并進行耐CO2處理，對于易漏氣部位采用四氟密封。由于裝置的作用是揭示ScCO2在聚合物中的溶解機理，在攪拌過程中，需要充分保證攪拌均勻而無需提供較大的攪拌速率，故采用磁力攪拌反應釜裝置，有效的確保了實驗過程中均勻攪拌及混合物均勻受熱。

裝置的加熱系統，采用工業級導熱油進行油浴加熱，在提供最高溫度達300 ℃的前提下能保證活塞及反應釜受熱均勻；此外，為了實現熱源與反應釜、活塞部分靈活分離，將油浴缸設計成升降式，采用絲桿傳動可連續穩定地實現油浴缸的升降。

裝置的加壓系統，由CO2氣瓶輸送的氣體經單螺桿空氣壓縮機驅動增壓泵加壓后注入活塞及反應釜內，可使氣體壓力達20 MPa以上，極大增加了實驗壓力的調控范圍。

裝置的位移傳感器直接與活塞缸相連，將實驗獲得的位移數據傳輸給與之相連的計算機，傳輸頻率可達1 s/個。裝置采用的主要測量儀表及測量精度和范圍見表1。

表1 實驗裝置的測量儀表

根據以上設計研制的裝置圖見圖2。基于新裝置的結構分析，其具有以下特點：

(1)通過記錄位移隨時間的變化可以獲得溶解量和溶解速度；

(2)便于調節的溫度和壓力可測量溫度壓力對溶解量和溶解速度的影響；

(3)通過安裝攪拌元件并施加不同轉速能比較有無攪拌元件及不同攪拌轉速對溶解速度的影響。

圖2 裝置圖Fig.2 Device diagram

2 裝置可行性分析

本文通過新裝置測量443.15～463.15 K，7.5～9.5 MPa范圍內ScCO2在100 g PS中的溶解量及溶解速度，將測量結果與相關文獻資料[12-13]做對比，從而判斷新裝置可行性。

2.1 試驗材料

干燥的通用級聚苯乙烯粒料，純度≥99.7 %，相對分子質量為1×105，密度1.05 g/cm3，臺化聚苯乙烯有限公司；

CO2，純度≥99.5 %，南昌國輝氣體有限公司。

2.2 實驗步驟

(1)在反應釜內加入PS粒料后，關閉進氣閥、保壓閥、放空閥及安全閥，打開真空閥和流入閥，對釜體內部抽真空處理后，關閉真空閥和流入閥；

(2)油浴加熱反應釜及活塞缸，使活塞缸及反應釜內部溫度達到實驗所需溫度T，打開進氣閥，通入CO2至活塞缸內達到較高壓力(高于實驗壓力p)后，關閉進氣閥，靜置一段時間，待活塞缸內部溫度重新達到T；

(3)打開流入閥使CO2進入釜體，通過保壓閥的開啟與關閉控制釜內壓力，使釜內壓力于整個實驗過程中均為p；

(4)計算機記錄位移傳感器輸出的位移信號(頻率1次/s)，直到位移不隨時間變化為止；

(5)實驗結束，開啟放空閥，釋放廢氣后安全拆卸儀器并取出混合物料。

2.3 相關計算

由于位移傳感器直接輸出量是不同時刻的位移值，還需在此基礎上進一步求解溶解量及溶解速度。以下是計算方法：

某一時刻t，CO2在PS中的溶解量St(g/g)以每克聚合物中的質量表示為

(1)

(2)

式中Vt——t時刻PS中溶解的ScCO2的體積，m3

p——絕對壓力，MPa

z——ScCO2的壓縮因子

R——通用氣體常數，J/(mol·K)

T——絕對溫度，K

m——PS的質量，g

d——活塞缸直徑，m

Δht——t時刻溶解前后的位移差，m。

溶解平衡后的最終溶解度S對應的溶解體積及位移差分別表示為V和Δh。而實際上，ScCO2溶于聚合物造成聚合物體積的膨脹，會影響Vt的結果，由于無法直接通過實驗獲取聚合物的溶脹體積，本文采用二元體系SANCHEZ-LACOMBE狀態方程(S-L EOS)間接獲取達到溶解平衡后ScCO2溶于聚合物中形成的混合物的密度ρm，計算方法見文獻[14-16]，再由式(3)近似計算聚合物的溶脹體積，式(4)為對應的V的修正式。對t時刻溶解量的修正采用等比例法，見式(5)。

(3)

(4)

(5)

式中VS——ScCO2溶解于PS中脹大的體積，m3

ρm——p、T時對應的ScCO2/PS混合體系的密度，g/m3

ρPS——p、T時對應的聚苯乙烯的密度，g/m3

St0、St1——分別為修正前后t時刻的溶解量

V0、V1——分別為修正前后溶解的最終體積

基于所求得的溶解量數據，利用Origin軟件對溶解量數據作關于時間的一階導數即可獲得溶解速度。

2.4 結果分析

2.4.1 溶解量

溫度/K:1—443.15 2—453.15 3—463.15 壓力/MPa:(a)7.5 (b)8.5 (c)9.5圖3 溫度、壓力對ScCO2在PS中溶解量的影響Fig.3 Effect of temperature and pressure on the dissolution of ScCO2 in PS

通過實驗的位移值計算ScCO2在PS中的溶解量，將不同時刻的溶解量用一條平滑的曲線連接繪制成溶解量—時間曲線圖，如圖3所示。從圖中可見，ScCO2在PS中的溶解過程表現為：初始階段溶解速度快，溶解量急劇增大，隨著溶解過程的進行，溶解量依舊處于增長狀態，但增幅降低，直至達到溶解平衡后，溶解量不再隨時間推移而改變，此時的溶解量即為溶解度。

現有文獻資料中記錄的PS在ScCO2中的溶解度數據十分匱乏，且暫未發現與本文同條件下的溶解度數據，無法將實驗值與文獻值直接對比。但根據文獻[14,17-18]的描述，S-L狀態方程對PS在ScCO2中的溶解度有較好的關聯效果，故本文采用S-L狀態方程計算溶解度，通過比較溶解度實驗值與計算值確認實驗結果的可靠性，計算方法見文獻[14-16]。圖4為溶解度實驗值與計算值對比圖，表2為溶解度實驗值與計算值相對偏差表。

■—T=443.15 K，實驗值 □—T=443.15 K,計算值▲—T=453.15 K,實驗值 △—T=453.15 K,計算值●—T=463.15 K，實驗值 ○—T=463.15 K，計算值圖4 溶解度實驗值與計算值對比Fig.4 Comparison between experimental and calculated values of solubility

表中數據反應出的相對偏差均低于20 %，表明實驗值與計算值的吻合度較好。

表2 溶解度實驗值與計算值相對偏差表

注：表中相對偏差=(實驗值-計算值)/計算值

2.4.2 溶解速度

圖5是通過Origin軟件對溶解量隨時間的變化曲線作關于時間的一階導數獲得的溶解速度隨時間的變化曲線圖，便于觀察，已對局部圖像做放大處理。從圖中可以看出，ScCO2在PS中的溶解速度表現為：溶解前期，溶解速度快，隨著時間的推移，溶解速度減慢，達到溶解平衡后，溶解速度歸零。對比同一圖中的不同曲線可見，壓力一定時，溫度越高，溶解過程前期的溶解速度也越大；而對比不同圖中的同溫曲線可見，當溫度一定時，壓力升高也提高了溶解過程前期的溶解速度。

溫度/K：1—443.15 2—453.15 3—463.15壓力/MPa:(a)7.5 (b)8.5 (c)9.5圖5 溫度、壓力對ScCO2在PS中溶解速度的影響Fig.5 Effect of temperature and pressure on dissolution velocity of ScCO2 in PS

擴散系數表征分子的擴散程度，擴散系數越大表示分子擴散速度越快，即溶解速度也越快。本文通過溶解速度圖像近似計算ScCO2在PS中的擴散系數說明裝置在測量溶解速度中的可行性。由于實驗環境中聚合物的溶脹對溶解量的影響較小，擴散過程可用菲克第二定律描述，見式(6)[18]，其近似表達式見式(7)[19-20]，

(6)

(7)

式中Mt——t時刻ScCO2在混合體系中的質量分數， %

M∞——溶解平衡后ScCO2在混合體系中的質量分數， %

D——擴散系數，m2·s-1

l——聚合物熔體的厚度，m

其中：

l=m/ρ1

(8)

根據式(6)～(8)，可通過實驗數據繪制圖像，從圖像的斜率求得近似的擴散系數，實驗條件下的擴散系數見表3。表中數據顯示，本文近似計算的擴散系數的數量級(10-10)與Sato等[12]的數量級相同，而與Areerat等[13]的數量級(10-9)僅相差一位，這歸因于測量的方式方法的差異。擴散系數與文獻數據表現出相同數量級表明了裝置測量溶解速度的可行性。

表3 實驗條件下的擴散系數D

3 結論

(1)在體積法的基礎上設計了一套測量ScCO2在聚合物中溶解行為的新裝置，并以PS為模型材料，借助新裝置測量ScCO2在其中的溶解度及溶解速度，由此判斷裝置的可行性。

(2)443.15～463.15 K、7.5～9.5 MPa時，ScCO2在PS中溶解度的實驗值與計算值表現出了較高的吻合度，相對誤差低于20 %，表明新裝置能夠測量ScCO2在聚合物中的溶解度；ScCO2在PS中擴散系數的實驗值與文獻值表現出了相同數量級，表明新裝置能夠測量ScCO2在聚合物中的溶解速度；表明設計的新裝置能夠進行ScCO2在聚合物中溶解行為的測量。