循環(huán)水用P(MAH-AMPS-AM)共聚物阻垢劑的制備及性能

李美蘭，龔 偉*，武亞楠，杜曉宇，劉白玲

(1. 商洛學(xué)院，陜西 商洛 726000; 2. 中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所，成都 610041)

0 前言

碳酸鈣垢和硫酸鈣垢是工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中成垢的主要成分，由于其在循環(huán)水體系中呈現(xiàn)出了強的黏滯性和低的溶解度[1-3]，使其極易附著并沉積于管道表面，導(dǎo)致冷卻水的熱交換能力下降，甚至?xí)尫磻?yīng)釜溫度失控，造成爆炸等安全事故[4-6]。為了能夠有效抑制這些鈣垢的產(chǎn)生，添加阻垢劑一直被認(rèn)為是最為有效的方法。基于此，大量不同結(jié)構(gòu)的阻垢劑被合成并應(yīng)用于循環(huán)水的阻垢[7-10]。通過大量研究表明，阻垢劑分子鏈中含有羧基和膦酸基等官能團(tuán)時，其對鈣垢具有較好的抑制效果[11-13]。但隨著國家對環(huán)境保護(hù)的日益嚴(yán)格，含磷阻垢劑也將逐步被淘汰。而聚丙烯酸(PAA)、聚環(huán)氧琥珀酸鈉(PESA)等這些阻垢劑雖不含磷，對環(huán)境友好，但這些阻垢劑添加進(jìn)循環(huán)水系統(tǒng)后，容易產(chǎn)生鈣凝膠現(xiàn)象，失去阻垢效果，具有一定的缺陷[14-17]。

為進(jìn)一步提高阻垢劑對循環(huán)冷卻系統(tǒng)內(nèi)碳酸鈣和硫酸鈣的抑制性能，本文從材料設(shè)計出發(fā)，將高Ca2+容忍度的磺酸基引入到阻垢劑的分子設(shè)計中，采用自由基溶液聚合法，制備出了P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物，并對P(MAH-AMPS-AM)共聚物在不同條件下的阻碳酸鈣和硫酸鈣垢性能進(jìn)行了測定。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MAH,分析純，成都科龍化工試劑廠；

AMPS、硫酸鈣，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

AM，分析純，天津博迪化工股份有限公司；

異丙醇、鈣羧酸指示劑、碳酸鈣，分析純，成都市科龍化工試劑廠；

過硫酸鉀(KPS)，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；

乙二胺四乙酸二鈉，分析純，廣東光華科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

恒溫磁力攪拌器，85-2，上海司樂儀器廠；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Spectrum One，美國Perkin Elmer公司；

電熱真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Leitz-AMR-1000，德國Leitz公司。

1.3 樣品制備

準(zhǔn)確稱取一定量的MA、AM、AMPS、蒸餾水，加入到裝有冷凝管、溫度計、滴液漏斗和機械攪拌器的四口燒瓶中，室溫攪拌至固體全部溶解，接著加入9 g異丙醇，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)瓶內(nèi)溶液pH值為4.0～5.0，通入氮氣將反應(yīng)釜內(nèi)空氣排出，開啟攪拌和恒溫水浴，攪拌速度控制在300～350 r/min，升溫至80 ℃；稱取一定量的過硫酸鉀，將其用60 mL蒸餾水溶解，倒入一根恒壓滴定管中備用；當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至80 ℃時，開始滴加過硫酸鉀溶液，滴加時間約為1.5 h，升溫至85 ℃后并保溫4 h，然后冷卻并停止攪拌，得到黏稠液體，將產(chǎn)物倒入甲醇溶液中沉淀，過濾和洗滌，濾出物經(jīng)干燥后，即得到P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物，其合成路線見圖1。

圖1 P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物的合成示意圖Fig.1 Synthesis route of P(MAH-AMPS-AM) terpolymer

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 16632—2008中碳酸鈣沉積法測定P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物對碳酸鈣的阻垢率，使[Ca2+]∶[CO32-]=1∶1，c(NaCl)=7.50 g/L，T=(80±2) ℃，恒溫時間為10 h，同時做空白對比實驗，采用EDTA滴定法測定Ca2+濃度，并按式(1)計算阻垢率[18-19]；

(1)

式中E——阻垢率， %

V2——加防垢劑恒溫后溶液消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積

V1——未加防垢劑恒溫后溶液消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積

V0——加防垢劑后恒溫前溶液消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積

參照中國石油天然氣總公司SYT 5673—1993《油田用防垢劑性能評定方法》中抑制硫酸鈣垢的實驗方案進(jìn)行阻垢實驗，模擬水環(huán)境中CaSO4的成垢條件，設(shè)計阻垢劑評價方法，對合成的P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物進(jìn)行阻垢效率測定[20]；

SEM分析：測出阻垢率后，收集溶液中的硫酸鈣垢和碳酸鈣垢，用去離子水沖洗3次，在50 ℃下的真空烘箱中烘干24 h后收集樣品，對硫酸鈣和碳酸鈣樣品進(jìn)行SEM分析；其中硫酸鈣成垢條件：ρ(Ca2+)=2 500 mg/L，T=80 ℃，碳酸鈣成垢條件：T=80 ℃，ρ(Ca2+)=240 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物的結(jié)構(gòu)分析

1—P(MAH-AMPS-AM) 2—MAH 3—AM 4—AMPS圖2 P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of P(MAH-AMPS-AM) terpolymer

2.2 P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物的阻垢性能

2.2.1 AMPS的含量對共聚物阻垢性能的影響

1—阻垢CaCO3 2—阻垢CaSO4圖3 共聚物中AMPS含量對鈣垢阻垢性能的影響Fig.3 Effect of AMPS content in the terpolymer on calcium scale inhibition performance

分子的結(jié)構(gòu)決定其性能，因此，我們詳細(xì)考察了不同配比的聚合物(共聚物中AMPS含量)對鈣垢阻垢率的影響。結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著P(MAH-AMPS-AM)共聚物中AMPS含量的增加，P(MAH-AMPS-AM)共聚物對鈣垢的阻垢率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并且在P(MAH-AMPS-AM)共聚物中AMPS含量為1.2 g時，其阻碳酸鈣垢的效果最好；而在AMPS含量為1.8 g時，其阻硫酸鈣垢的效果最好。這主要是因為AMPS的摻入，使得共聚物中引入了磺酸基，提高了共聚物對Ca2+的容忍度，而且P(MAH-AMPS-AM)內(nèi)磺酸基團(tuán)占比較大時，增高了共聚物的電荷密度，導(dǎo)致阻垢劑能比較容易地穿透鈣離子硫酸鹽周圍的水化層，從而吸附在鈣垢物質(zhì)的表面和鈣垢晶格活性生長點上，使鈣垢的晶格發(fā)生畸變，具有畸變阻垢作用[22]；當(dāng)AMPS含量過多時，P(MAH-AMPS-AM)分子鏈中羧基比例會相對下降，而羧基是抑制鈣沉積的最為有效官能團(tuán)，這將導(dǎo)致阻垢劑的阻垢效率下降。

2.2.2 P(MAH-AMPS-AM)共聚物的投加量對其阻垢性能的影響

根據(jù)2.2.1中的實驗結(jié)果，選取阻垢效果最好的P(MAH-AMPS-AM)為試驗對象，根據(jù)碳酸鈣和硫酸鈣阻垢率的測定方法，考察P(MAH-AMPS-AM)阻垢劑的投加量與阻鈣垢效率之間的關(guān)系。如圖4所示，隨著P(MAH-AMPS-AM)阻垢劑投加量的增大，P(MAH-AMPS-AM)對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率呈現(xiàn)出先急劇上升后趨于平緩增加的變化趨勢。當(dāng)P(MAH-AMPS-AM)阻垢劑的投加量為15 mg/L時，其阻碳酸鈣垢效果達(dá)到93.7 %，此后繼續(xù)增加P(MAH-AMPS-AM)阻垢劑的投加量，其對碳酸鈣的阻垢率基本上保持在一個較高的水平。從圖4還可以看出，P(MAH-AMPS-AM)對硫酸鈣也具有較好的阻垢效果，并且當(dāng)P(MAH-AMPS-AM)阻垢劑的投加量為18 mg/L時，其對硫酸鈣的阻垢率達(dá)到92.8 %。這是由于P(MAH-AMPS-AM)共聚物分子鏈上含有大量的羧基、磺酸基及酰胺基等，這些基團(tuán)對Ca2+具有較強的配位增溶作用，并且P(MAH-AMPS-AM)還可以吸附于晶體表面，起到晶格畸變的作用，從而提高了溶液中游離的Ca2+含量，起到良好的阻垢效果，當(dāng)P(MAH-AMPS-AM)含量達(dá)到一定程度時，各官能團(tuán)之間由于極性效應(yīng)的存在，阻垢率便不再增加，仍維持在較高的水平。

1—阻垢CaCO3 2—阻垢CaSO4圖4 P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物的投加量對其阻垢性能的影響Fig.4 Effect of P(MAH-AMPS-AM) terpolymer dosage on calcium scale inhibition performance

2.2.3 水樣溫度對P(MAH-AMPS-AM)共聚物阻碳酸鈣性能的影響

1—PAA(工業(yè)級) 2—P(MA-AMPS-AM)圖5 水樣溫度對P(MAH-AMPS-AM)阻碳酸鈣性能的影響Fig.5 Effect of water temperature on the P(MAH-AMPS-AM) terpolymer calcium scale inhibition performance

碳酸鈣垢在管道中的溶解性和施用阻垢劑的熱穩(wěn)定性受體系溫度的影響較大，因此，我們系統(tǒng)地研究了水樣溫度對P(MAH-AMPS-AM)共聚物阻垢性能的影響。如圖5所示，隨著水樣溫度的升高，傳統(tǒng)阻垢劑PAA對碳酸鈣的阻垢效率受溫度的影響較為明顯，阻垢效率呈現(xiàn)出下降的趨勢；而P(MAH-AMPS-AM)的阻垢效率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并且在T=80 ℃時，P(MAH-AMPS-AM)對CaCO3的阻垢效率最佳。PAA的阻垢效率隨水樣溫度升高之所以呈現(xiàn)下降趨勢的原因是，溫度升高降低了PAA對鈣垢微晶的吸附量和吸附速率，并且隨水樣溫度升高，PAA的分子量分布變寬，從而導(dǎo)致了PAA阻垢能力的下降。而在溫度的變化過程中，由于P(MAH-AMPS-AM)阻垢劑對溫度的容忍度比傳統(tǒng)的阻垢劑PAA對溫度的容忍度要強，使得P(MAH-AMPS-AM)具有更加穩(wěn)定的阻垢能力，更適用于工業(yè)循環(huán)水中的高溫冷卻系統(tǒng)。

2.2.4 溶液pH值對P(MAH-AMPS-AM)共聚物阻垢性能的影響

1—阻垢CaCO3 2—阻垢CaSO4圖6 pH值對P(MAH-AMPS-AM)阻垢率的影響Fig.6 Effect of pH on the P(MAH-AMPS-AM)terpolymer calcium scale inhibition performance

2.2.5 P(MAH-AMPS-AM)對CaCO3結(jié)晶表面形貌的影響

圖7是空白樣和加入P(MAH-AMPS-AM)阻垢劑后所形成的碳酸鈣垢晶體的SEM照片，從圖中可以看出，對照組中的碳酸鈣垢晶體表面致密、光滑，缺陷較少，具有規(guī)則的外形，這種結(jié)構(gòu)有利于晶體的堆積，生長，最終形成完整的晶體。加入P(MAH-AMPS-AM)阻垢劑后，碳酸鈣晶體變得極不規(guī)則，表面變得凹凸不平，而且部分晶體發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致形狀已發(fā)生變形，這種類型晶體的密度較低，可分散懸浮于水體之中，從而起到阻垢的效果。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，P(MAH-AMPS-AM)阻垢劑含有大量的羧基、磺酸基等，這些基團(tuán)的存在，一方面與鈣離子發(fā)生配位分散作用，減弱了鈣離子和碳酸根離子結(jié)合而形成鈣垢的能力，另一方面，這些基團(tuán)還可以吸附于碳酸鈣微晶表面，抑制微晶的進(jìn)一步生長，最終造成晶格畸變而達(dá)到阻垢的目的[23]。

(a)對照組 (b) P(MAH-AMPS-AM) 用量為13 mg/L圖7 P(MAH-AMPS-AM)對碳酸鈣垢表面形貌的影響Fig.7 SEM images of P(MAH-AMPS-AM) on surface morphology of calcium carbonate scale

2.2.6 P(MAH-AMPS-AM)對CaSO4結(jié)晶表面形貌的影響

我們進(jìn)一步研究了使用P(MAH-AMPS-AM)阻垢劑后所得到硫酸鈣垢晶體的表觀形貌。如圖8所示，空白試驗中的硫酸鈣晶體形貌規(guī)則，表面光滑，具有較大的長徑比，是較為完美的硫酸鈣晶體，晶體的缺陷少容易造成結(jié)垢物質(zhì)的密實堆積，使得鈣垢的力學(xué)強度大，成垢物質(zhì)能緊密地附著于管道內(nèi)壁，不易去除。當(dāng)加入18 mg/L的P(MAH-AMPS-AM)阻垢劑后，所得的硫酸鈣垢晶體的規(guī)則形態(tài)被破壞，表面結(jié)構(gòu)變得非常粗糙，出現(xiàn)大量的斧鑿樣痕跡，晶體結(jié)構(gòu)疏松，容易斷裂，表明硫酸鈣垢晶體受到了破壞；并且隨著P(MAH-AMPS-AM)阻垢劑的加入，硫酸鈣晶體的長徑比變小，晶體體積變大，排列疏松，使得鈣垢整體力學(xué)強度降低，導(dǎo)致成垢物質(zhì)容易在外力作用下破壞，表明P(MAH-AMPS-AM)起到了阻垢效果。

(a)對照組 (b)P(MAH-AMPS-AM)用量為18 mg/L圖8 P(MAH-AMPS-AM)對硫酸鈣垢表面形貌的影響Fig.8 SEM images of P(MAH-AMPS-AM) on surface morphology of scale of calcium sulfate

3 結(jié)論

(1)采用自由基溶液聚合法，成功制備出了P(MAH-AMPS-AM)共聚物，并將其應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)水的阻垢;

(2)P(MAH-AMPS-AM)共聚物對CaCO3和CaSO4均具有良好的阻垢效果，在阻垢劑用量為15 mg/L時，其阻碳酸鈣垢的阻垢效率達(dá)到93.8 %；其投加量為18mg/L時，阻硫酸鈣垢的阻垢效率達(dá)到92.8 %;

(3)P(MAH-AMPS-AM)阻垢劑具有良好的熱穩(wěn)定性，能廣泛適用于工業(yè)循環(huán)水中的高溫冷卻系統(tǒng)；

(4)未添加阻垢劑時，鈣垢晶體表面缺陷較少，結(jié)晶比較完善；加入P(MAH-AMPS-AM)阻垢劑后，鈣垢晶體均產(chǎn)生了大量缺陷，晶體生長受到抑制，使其在外力下容易被破壞，到達(dá)阻垢分散的作用。