無鹵阻燃劑二乙基次磷酸鋁的熱降解和阻燃機理

王金泳，王興旺

(杜邦公司上海研發中心，上海 201203)

0 前言

聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯等工程塑料由于具有優異的力學性能，被廣泛應用于汽車、電子和工業設備中。這些應用場景要求工程塑料必須具有一定的阻燃性能。工程塑料相對較高的加工溫度，使得許多適用于普通塑料的阻燃劑無法應用于工程塑料中。長期以來，工程塑料中的阻燃劑以含鹵阻燃劑和紅磷為主[1]。近年來，對其生理毒性的擔心以及日趨嚴格的法規限制，促進了各種新型無鹵阻燃劑的應用與開發[2]。在諸多無鹵阻燃劑中，磷系阻燃劑，如有機磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸和AlPi等由于兼具了良好的性能和安全性，近年來得到了較廣泛的應用[3]。磷系阻燃劑通過固相和氣相2種阻燃機理起作用。在固相阻燃機理中，阻燃劑會與聚合物反應，促進聚合物表面形成遮蔽性的碳層，進而減少聚合物內部分解氣體向環境中的釋放以及減少火焰熱量向聚合物內部的傳遞，最終達到阻燃效果[4]。在氣相阻燃機理中，阻燃劑會釋放含磷物質到火焰中，這些含磷物質會在高溫下形成PO、PO2 和HPO 等自由基淬滅劑，淬滅燃燒時火焰中高能量H·、OH·和O· 自由基，阻斷了燃燒時火焰中的鏈式反應達到阻燃效果[5]。固相阻燃是基于阻燃劑與聚合物之間的反應，所以固相阻燃劑僅用于其適用的特定類型的聚合物。比如，有機磷酸酯類阻燃劑在聚碳酸酯和聚苯醚中有不錯的阻燃效果。氣相阻燃劑對聚合物類型不如固相阻燃劑敏感，適用范圍相對更廣。聚酰胺等聚合物中由于結構中缺乏芳環類的成碳前驅體，導致固相阻燃劑效果有限，氣相阻燃劑更容易達到要求的阻燃等級。

作為典型的以氣相為主的阻燃劑，AlPi在聚酰胺、聚酯等工程塑料中有優異的阻燃效果，對其他性能影響較小，而且在同等添加量的情況下，目前沒有其它無鹵阻燃劑(紅磷除外)可以實現類似的阻燃等級[6-7]。近十多年來，業界基于此阻燃劑開發了一系列性能優異的阻燃產品，比如杜邦公司的Zytel?FR95G25V0NH、Zytel?HTNFR52G30NH、Crastin?FR684NH、Rynite?FR533NH等。盡管AlPi在工業界得到了大量應用，然而無論學術界還是企業界對其阻燃機理卻研究較少。深入了解其阻燃機理對優化阻燃效果、以及設計和篩選下一代阻燃劑有著重要的指導意義。如前所述，當聚合物燃燒時添加的氣相磷系阻燃劑會向火焰中釋放含磷化合物，然后這些含磷化合物會在火焰的高溫下轉化成具有阻燃能力的含磷自由基淬滅劑[8-9]。這2個過程決定了阻燃劑的阻燃能力和效率。

本文主要通過實時檢測阻燃劑受熱時釋放到氣相中物質的成分以及固相殘余物的變化來理解燃燒時阻燃劑向火焰的釋放過程，然后采用裂解-氣質聯用研究了接近火焰溫度下氣相中含磷物質向含磷自由基淬滅劑的進一步轉化過程。

1 實驗部分

1.1 主要原料

AlPi，Exolit OP 1230， Clariant公司。

1.2 主要設備及儀器

熱重分析儀，STA 449F3，德國耐馳公司；

紅外光譜議，Tensor 27，德國布魯克公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet NEXUS 5700 & Continuum，美國熱電公司；

裂解-氣相色譜-質譜儀聯用，CDS 5200、6890 GC/5973 MSD，美國安捷倫公司。

1.3 性能測試與結構表征

在熱重-紅外聯用分析：通過傳輸線將Tensor 27紅外光譜儀同STA 449F3熱失重結合來探測失重過程中不同溫度對應的氣體產物，實驗中，稱量 10 mg樣品放置于氧化鋁坩堝中，在40 mL/min N2保護下以5 ℃/min的速度從室溫升至600 ℃；傳輸線和紅外氣體池分別加熱至200 ℃和250 ℃來避免氣相產物的冷凝。氣相紅外光譜按照4 cm-1的分辨率掃描16 次；

裂解-氣相色譜-質譜儀聯用分析：研究近似火焰溫度下氣相中阻燃劑的轉化過程，實驗中，樣品在N2保護下被加熱至950 ℃并保持40 s，然后裂解產物被傳輸至氣相色譜-質譜儀中分析；

FTIR分析：采用液氮冷卻的 MCT-A檢測器，光譜分辨率為4 cm-1掃描32次得到。

2 結果與討論

在真實燃燒過程中，材料內部的降解主要是在沒有O2參與的情況下進行的，O2僅僅是在燃燒初期和末期有較小的貢獻，所以這個研究在N2氣氛中進行了AlPi的受熱降解實驗。AlPi的熱失重如圖1所示，降解從360 ℃ 開始，448 ℃達到最大失重速率，在600 ℃ 時的固體殘留物為24 %。

圖1 AlPi的TG曲線Fig.1 TG curve of AlPi

圖2為加熱過程中在不同溫度時對應的氣相物質的FTIR譜圖，為了便于比較，AlPi的FTIR譜圖也附其中。可以看出，位于1 152和1 077 cm-1處的峰來分別自于>PO2-的不對稱和對稱伸縮振動。CH3剪式振動和CH2彎曲振動峰分別位于1 460和1 410 cm-1處。785 cm-1附近的吸收峰對應著C—P—C的非對稱伸縮振動[10]。在前人研究中， 二乙基次磷酸(C2H5)2POOH)被認為是AlPi的主要降解產物[11-12]。圖2中未發現二乙基次磷酸典型的紅外峰，如 3 650 cm-1處的O-H 伸縮振動峰和850 cm-1處的P—O伸縮振動峰，這說明AlPi采用了不同的降解路線。

1—AlPi溫度/℃：2—420 3—445 4—470 5—495圖2 不同溫度時氣相中物質的紅外光譜以及純AlPi固體的FTIR譜圖Fig.2 The characteristic FTIR spectra of evolved gas at different temperatures and pure AlPi

含磷化合物的紅外光譜對其結構變化非常敏感[10]。圖2中對應的 420、445 ℃氣相物質的紅外峰和純AlPi非常吻合。這說明氣相中物質擁有和AlPi一樣的化學結構，所以AlPi受熱時以自身揮發的形式進入氣相中，在445℃以下未發生明顯分解。另外氣相物質在1 077 cm-1處附近的峰較固相有所增強，這可能是由于氣相中AlPi為小分子團簇形式，造成峰強度有所變化。在高于445 ℃時，上述紅外峰沒有發生峰位和峰強的明顯變化，在950 cm-1處出現一個新峰，對應于乙烯分子中H—C—H 面外搖擺運動。乙烯分子的出現說明在高于445℃時，部分AlPi以乙基鏈斷裂的方式發生了分解，所以AlPi的熱失重過程對應著自身揮發和分解兩個競爭性過程，而且具有溫度相關性。

乙基鏈斷裂后，C—P—C 結構的數量會減少，對應的紅外峰強度也會降低。然而圖2中氣相物質的紅外光譜圖中，781 cm-1附近的C—P—C 非對稱伸縮振動峰強度沒有發現明顯降低，這說明分解后除乙烯外的剩余含磷物質留在固相中未進入氣相。AlPi自身揮發是物理過程，不會產生任何殘留物質，所以熱失重實驗剩余的固相殘余物均由分解過程生成。發生分解后，由于磷元素完全留在固相中，所以降低了AlPi的氣相阻燃能力。

1—未經熱處理熱處理溫度/℃： 2—400 3—500圖3 不同溫度熱處理前后AlPi的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of AlPi before and after heat treatment

為了進一步驗證上面的降解機理，對AlPi熱處理后剩余的固體殘留物進行了分析。紅外光譜中新峰產生和舊峰消失可以反應出材料成分的變化。根據圖1的熱失重曲線可以看出，在400 ℃ 時失重10 %，圖3中固相殘留物紅外光譜相對于純AlPi沒有發生明顯變化，未觀察到新峰出現，這與前面445 ℃以下溫度時AlPi主要是通過揮發方式失重結果相吻合。更高的溫度下，熱分解會產生新的含磷物質留在固相中，500 ℃熱處理后的紅外光譜顯示固體殘留物完全為磷酸鋁類物質，無AlPi存在。

上述結果已經證實，受熱時隨溫度升高，AlPi會發生自身揮發和脫乙基分解兩個競爭過程。真實燃燒和熱重實驗的區別主要是升溫速率、樣品表面氣流速率和樣品實際溫度。在熱重-紅外聯用實驗中，樣品的升溫速率為5 ℃/min，而真實燃燒過程中樣品的升溫速率要快的多。盡管熱重實驗無法實現同燃燒類似的升溫速率，通過改變升溫速率仍然可以得到一些定性結論。隨著升溫速率的加快，樣品內部實際溫度和儀器溫度的差異也會增大，熱重曲線會整體往高溫方向偏移。另外，由于升溫速率快，AlPi在到達分解溫度445 ℃之前來不及揮發到氣相中去，所以熱分解的比例會升高，產生的乙烯和固體殘留量隨之增加。圖4中的數據證實了這個推論，升溫速率從5 ℃/min升至10 ℃/min后固體殘留物從24 %增加至34 %。

升溫速率/℃·min-1，氣流速率/mL·min-1：1—5，100 2—5，40 3—10，40圖4 不同條件下AlPi的TG曲線Fig.4 TG curves of AlPi measured at different conditions

燃燒和熱重實驗中的物質表面附近的氣流速度也有區別，氣流速度同樣也會影響揮發和分解之間的競爭。熱重實驗中的氣流速度為一個較小的定值，真實燃燒中的氣流速度在較大范圍內變動。對于揮發過程，增加固體物質上方的氣流速度會加快揮發速度。如圖4所示，當把熱重實驗中的氣流速度從40 mL/min 增加到100 mL/min后，揮發到氣相中的AlPi量明顯增多，固體殘留物顯著減小。

熱重實驗和真實燃燒的另一個區別是樣品溫度。在熱重實驗中，樣品溫度隨儀器爐體溫度緩慢增加，低溫段在整個過程中占有比較大的比重。在真實燃燒中，材料表面迅速被加熱，達到特定溫度范圍后不再明顯變化。對于普通工程塑料比如聚酰胺和聚酯而言，燃燒時材料表面溫度在500 ℃左右，內部會存在一個逐漸降低的溫度梯度[13-14]。這個溫度比AlPi的臨界分解溫度高，當用于這兩種聚合物中時，燃燒時部分阻燃劑會發生分解將含磷物質留在固相中，降低氣相阻燃效果。

當到達高溫火焰區域后，揮發出來的AlPi會轉化成具有阻燃特性的自由基淬滅劑比如PO·、PO2·、HOPO·和HOPO2·等。這個多步轉化涉及到了多個化學鍵的斷裂和形成，這里采用裂解-色質聯用的方法來考察化學鍵的斷裂過程。裂解器的溫度設置為950 ℃模擬火焰的溫度，N2被用來作為載氣保護裂解中間體避免進一步的反應。儀器檢測到了3種主要裂解產物，包括C4H8、P4和C6H12。P4的生成說明AlPi中同P相連接的所有化學鍵都發生斷裂，然后這些磷原子在N2保護下形成P4。在真實燃燒過程中，由于火焰中有O2等反應性物質的存在，裂解生成的P原子會繼續反應生成自由基淬滅劑，而不是生成P4。乙烯的信號超出了本儀器的檢測范圍，所以本實驗無法探測乙烯的濃度。實驗中檢測到的C4H8和C6H12則可能是通過乙烯的二聚和三聚形成的。至于Al原子，它可能會最終形成Al2O3固體小顆粒，無法進入GC-MS的檢測器被檢測。圖5為根據上述結果推斷出來的降解機理。

圖5 AlPi在950 ℃時的裂解機理Fig.5 Decomposition mechanism of AlPi at 950 ℃

在真實燃燒中，AlPi的轉化會比上述氮氣中更為復雜。在原有化學鍵斷裂之后，P原子會迅速與火焰中的O2和OH·等反應生成含磷自由基，如PO·、PO2·和HPO·等。由于涉及的反應物能量很高，所以這些反應的活化能很低，可以在燃燒時迅速生成。

3 結論

(1)在溫度作用下，AlPi會直接揮發到氣相中或者在固相中分解；

(2)熱降解是通過C2H5斷裂生成 C2H4的方式進行，剩余的含磷固體會殘余在固相中，降低氣相阻燃能力；

(3)揮發到氣相中的AlPi在接近火焰溫度下會充分裂解生成磷原子，如果在真實火焰中會進一步轉化成阻燃性的自由基淬滅劑。