納米纖維素晶須改性羧酸型水性聚氨酯的合成及性能

陸亞東，張萍波*，蔣平平，唐敏艷，俞曉琴，包燕敏，高學文

(1. 江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122；2. 昆山嘉利普制版膠粘劑油墨有限公司，江蘇 昆山 215300；3. 嘉合實業(蘇州)有限公司，江蘇 蘇州 215021)

0 前言

聚氨酯(PU)是一種含有氨基甲酸酯結構的高分子聚合物，已廣泛應用于各種商品中，如彈性體、泡沫、油漆和粘合劑。但傳統的聚氨酯產品通常含有大量的有機溶劑，以石油基二元醇為原料，偶爾也會含有游離的異氰酸酯單體，一定程度上加劇了環境污染[1]，因此逐漸被WPU取代。但WPU也存在一系列問題，如材料的力學性能、熱穩定性差，所以必須對其進行改性[2]。

通過將納米材料添加到聚合物中制備納米復合材料在材料改性領域已經得到了極大關注，這是因為形成的納米復合材料與原有的材料相比，體積沒有太大的變化，機械性能卻得到顯著的改善。典型的納米添加物有黏土[3-4]，羥基磷灰石[5-6]，多壁碳納米管[7]， CNC[8]等。CNC作為一種新型環保的納米改性材料，由于其低成本、低密度、表面積大、耐熱性，得到越來越多的重視[9-10]。

本文以酸解法制備了CNC[11]，然后以其分散在水中的懸浮液為填料，蓖麻油(CO)為原料合成的水性聚氨酯，兩者通過超聲物理共混制得納米復合聚氨酯材料(WPU/CNC)。對CNC進行了FTIR和TEM測試；對CNC改性后的聚氨酯進行FTIR、粒徑分析、SEM、TGA、力學性能、DSC測試。

1 實驗部分

1.1 主要原料

微晶纖維素，化學純，上海泰坦有限公司；

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業級,無錫東潤電子材料科技有限公司；

蓖麻油、N-甲基吡喏烷酮(NMP)、丙酮、無水乙二胺、三乙胺，分析純，上海國藥化學試劑有限公司；

2-2-雙(羥甲基)丙酸(DMPA)，分析純，阿拉丁(上海)有限公司；

辛酸亞錫，化學純，上海國藥化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-2100，日本JEOL公司；

旋轉蒸發儀，R1001-VN，鄭州長城科工貿有限公司；

Zeta電位及納米粒度分析儀，Zeta PALS，美國布魯克海文公司；

薄膜拉伸強度測定儀，XLW PC，濟南蘭光機電技術有限公司；

熱失重分析儀(TG)，TGA/1100SF，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；

差式掃描量熱儀(DSC)，DSC8000，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；

全反射傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR)，Nicolet 6700，美國賽墨飛世爾科技有限公司；

冷凍干燥機，FD-1A-50，北京博醫康實驗儀器有限公司；

場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4008，日本日立株式會社；

超聲波細胞粉碎機，JY99-ⅡDN，寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.3 樣品制備

CNC的制備：通過硫酸水解的方法制備CNC，稱取6 g微晶纖維素，加入到裝有硫酸(質量分數為64 %)的單口燒瓶中，兩者的比例為微晶纖維素：硫酸為=1∶15 g/mL[12]，在50 ℃下劇烈攪拌(500 r/min)50 min;然后加去離子水稀釋10倍終止反應，充分攪拌后，將得到的纖維分散液體，在離心機中以10 000 r/min離心10 min，收集上層納米纖維懸浮液，去除離心管底部大尺寸的納米纖維素；將得到的懸浮液經透析處理，直至pH=5～6[13]，最后將透析后的懸浮液經冷凍干燥后得到納米纖維素晶須;

聚氨酯乳液的制備:稱取經真空干燥處理后的蓖麻油(3.42 g)、IPDI(2.78 g)添加到充有氮氣保護以及配有冷凝管的三口燒瓶(100 mL)中，以500 r/min的轉速在80 ℃下攪拌反應1 h，然后加入含DMPA(0.32 g)的NMP(0.64 g)溶液，攪拌5分鐘體系均勻后，滴加兩滴辛酸亞錫催化劑，反應30 min后添加5 mL丙酮來降低體系黏度，避免凝膠化發生;繼續反應2.5 h后檢測到異氰酸根的含量達到預算值(采用二正丁胺滴定法)，緩慢降溫至50 ℃，加入三乙胺(0.24 g)成鹽反應30 min，降至室溫后，將三口燒瓶轉移到用生物冰袋冷卻的水中，降溫5分鐘后，以1800～2000 r/min高速攪拌，依次快速加入水(34.65 g)乳化，乙二胺(279 uL)擴鏈30 min;反應結束后，轉移至單口燒瓶中，旋蒸分離溶劑丙酮，最終得到固含量為20 %左右的蓖麻油基水性聚氨酯乳液;

納米復合聚氨酯膜的制備:將不同質量分數的CNC(分別為0.125 %、0.250 %、0.50 %、1.00 %)超聲30 min分散于水中(5mL)，然后加入到聚氨酯乳液中，再超聲處理1 h，最后將混合均勻后的聚氨酯乳液均勻的涂抹在聚四氟乙烯的模具上，室溫下放置16 h后，在50 ℃的烘箱中干燥48 h，置于干燥器中保存，納米纖維素晶須改性羧酸型水性聚氨酯的制備過程如圖1所示。

圖1 CNC改性水性聚氨酯的制備過程Fig.1 Preparation process of CNC modified waterborne polyurethane

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：使用全反射傅里葉紅外變換光譜儀對納米復合膜的結構進行表征和分析，掃描范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數設定為32，分辨率為4 cm-1；

NCO含量測定：根據HG/T 2409—1992《聚氨酯預聚體中異氰酸酯含量的測定》的標準進行NCO值的測定；

粒徑分析：使用Zeta電位及納米粒度分析儀對水性聚氨酯乳液的粒徑進行測定，將WPU乳液濃度稀釋至0.1 %，測試溫度為25 ℃，激光散射角是90 °；

TEM分析：將幾滴稀釋至0.01 %(質量分數)的CNC懸浮液滴在碳涂覆的銅網網格上，并在干燥前加入一滴2 %乙酸雙氧鈾負染料，然后將樣品在真空下干燥12 h以進行TEM測量；

SEM分析：采用SEM分析觀察復合膜的斷裂面形貌，測試前樣品需要在液氮中脆斷并進行表面噴金處理；

TGA分析：納米復合材料的溫度測試區間為25～600 ℃，氮氣環境，升溫測試速率為20 ℃/min，氣體流量為50 mL/min；

接觸角測試：通過接觸角的大小來測定納米復合膜的親疏性，在環境溫度為25 ℃下測試，取3次實驗平均值為最終結果；

拉伸性能按QB/T 2415—1998測試，通過模具將納米復合膜裁剪成型，在環境溫度25 ℃，相對濕度在65 %～85 %的條件下測試，通過測量拉伸強度及斷裂伸長率來測定納米復合膜的力學性能，拉伸速率為50 mm/min，測量結果是取3次實驗平均值。

2 結果與討論分析

2.1 納米復合材料的FTIR

1—CNC 2—WPU 3—WPU-0.125 4—WPU-0.250 5—WPU-0.500 6—WPU-1.000圖2 CNC及CNC改性水性聚氨酯涂膜的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of CNC and CNC modified waterborne polyurethane coatings

2.2 乳液粒徑分析

1—WPU 2—WPU-0.125 3—WPU-0.250 4—WPU-0.500 5—WPU-1.000圖3 不同CNC含量對乳液粒徑分布的影響Fig.3 Effect of different CNC contents on particle size distribution of emulsion

圖3為含不同CNC含量的復合乳液粒徑分布圖，由圖可知純WPU乳液的平均粒徑主要分布為49.6 nm附近，且分布較窄。在CNC加入量為0.125 %時，平均粒徑為69.4 nm，但分布區間變化不明顯。這是因為低含量的CNC加入到WPU中，由于含量低且分散性能良好，對WPU整個粒徑分布無明顯影響。當CNC含量達到0.250 %，乳液的平均粒徑隨著CNC含量增加而增加，分布區間為148～220 nm。從圖中還可以看出隨著CNC添加量的增加，乳液的粒徑分布區間也有一定程度的加寬，這可能是高含量的CNC在聚氨酯乳液中發生局部微量團聚，造成了一定程度的相分離，導致了粒徑的不均一，粒徑分布有所變寬[14]。

2.3 納米纖維素晶須TEM及涂膜SEM分析

圖4為纖維素微晶經硫酸水解后產生的納米纖維素晶須的TEM照片，從圖中可以看出晶須的寬度30～50 nm，長度在150～250 nm，這些尺寸與文獻報道的在相似條件下以相同的纖維素材料制備的納米纖維素晶須吻合，可用于水性聚氨酯的改性[15]。

納米纖維素晶須尺寸/nm:(a)200 (b)50圖4 納米纖維素晶須的TEM照片Fig.4 TEM image of nanocellulose whiskers

圖5(a)～(e)中給出了純WPU及CNC添加量分別為0.125 %、0.25 %、0.50 %、1.0 %納米復合涂膜斷面的SEM照片。未添加CNC的WPU斷面平整光滑，當CNC的添加量為0.125 %和0.250 %時，雖然表面起了部分褶皺，但褶皺面較為平滑，而當CNC含量大于0.250 %時，CNC團聚現象隨著CNC含量的增加愈發明顯，粗糙化程度加劇。這是由于在CNC較低含量的情況下，CNC能在WPU涂膜中均勻分布，分散性好；而在高含量時，由于CNC的較高表面張力，導致團聚現象的發生[16]。尤其在CNC含量為1.0 %，斷裂面的“海島”結構特別明顯。

(a)WPU (b)WPU-0.125 (c)WPU-0.250 (d)WPU-0.500 (e)WPU-1.000圖5 不同WPU含量納米復合涂膜斷面的TEM照片Fig.5 TEM image of the coating with different content of WPU

2.4 涂膜TG分析

1—WPU 2—WPU-0.125 3—WPU-0.25 4—WPU-0.5 5—WPU-1.0圖6 CNC改性涂膜的熱降解行為Fig.6 Thermal degradation behavior of CNC modified coating

圖6中顯示了純WPU和不同CNC含量的納米復合涂膜的熱失重曲線圖，表1中總結了熱失重5 %、50 %的熱降解溫度以及250 ℃下聚氨酯膜的殘炭率。從圖中可知所有的樣品都有兩個重量連續損失的階段；第一階段為200～350 ℃內硬鏈段結構(主要為脲鍵、氨基甲酸酯)以及CNC(一般分解溫度為200～300 ℃)的分解[17]7，第二階段為軟鏈段結構(C—C和C—O—C鍵)的熱解， 主要溫度區間為350～450 ℃[18]。

表1 CNC改性涂膜的熱降解行為

根據表2可知，隨著CNC含量的增加，復合膜的T5 %呈現遞增的趨勢。尤其是CNC含量為1.0 %時，復合膜的T5 %與純WPU相比提高了43.9 ℃。這是因為一方面CNC本身的分解溫度高于WPU，另一方面CNC與WPU之間形成的包裹結構增大了材料的熱阻，所以需要更高的溫度來分解。另外，從T50 %的溫度變化趨勢中可知，CNC含量高于0.25 %時，分解溫度先降低后上升，這表明CNC含量為0.25 %時，CNC在體系內分布均勻，而當CNC含量為0.50 %，發生了部分團聚，致使了涂膜性能的不均一性，所以分解溫度有所降低，當CNC含量為1.0 %時，由于含量高致使整體的熱阻上升，所以分解溫度有一定程度的上升[19]。此外，從250 ℃殘炭率也可看出，CNC可提高納米復合膜的熱穩定性。

2.5 力學性能分析

圖7為室溫下不同含量CNC對WPU涂膜拉伸強度及斷裂伸長率的影響。由圖可知純WPU涂膜的拉伸強度為17.56 MPa，斷裂伸長率為289 %。在添加量低于0.25 %時，隨著CNC含量的增加，拉伸強度從17.56 MPa增加到27.96 MPa，斷裂伸長率從289 %增加到326 %。當CNC含量高于0.25 %時，隨著CNC含量的增加，拉伸強度與斷裂伸長率持續降低。其中當CNC含量為0.25 %時，斷裂伸長率與拉伸強度最佳。證明CNC含量為0.25 %時，具有親水性的CNC在WPU基質中良好均勻分散，但隨著CNC含量的繼續增加，可能存在一些自聚集，這就造成了CNC與聚氨酯基質間的界面面積減少，導致氫鍵密度降低和應力轉移，所以材料的拉伸與斷裂伸長率降低。另外當CNC含量為0.25 %時斷裂伸長率的微量增加是因為硬鏈段/CNC界面中新增的氫鍵作用[17]。

圖7 不同CNC含量對WPU涂膜力學性能的影響Fig.7 Effect of different CNC contents on mechanical properties of WPU coatings

1—WPU 2—WPU-0.125 3—WPU-0.25 4—WPU-0.5 5—WPU-1.0圖8 不同CNC含量改性WPU涂膜的DSC曲線Fig.8 DSC curves of WPU coatings with different CNC contents

2.6 涂膜DSC分析

圖8為不同CNC含量下改性WPU涂膜的DSC曲線，從圖中可以看到涂膜軟鏈段的Tg以及硬鏈段熔化趨勢。純WPU涂膜的Tg為-42.3 ℃，加入了CNC后Tg整體呈現上升趨勢。當CNC含量為0.125 %時，最高可達-38.7 ℃，這是因為CNC的加入有利于硬鏈段與軟鏈段的微相分離，而在微相分離的過程中提高了材料整體的結晶度，其中CNC作為成核劑[20]，CNC含量在0.125 %及0.25 %時，由于在體系中分散均勻，所以Tg提升較多，而過多的添加量則會引起局部團聚，性能的不均一，Tg小幅度降低，這與前面的力學性能和熱重分析相符。

3 結論

(1)以植物油基多元醇(CO)為原料，以納米纖維素晶須(CNC)為改性物質制得納米復合材料(WPU/CNC)。通過CNC和聚氨酯基質的氫鍵作用，實現了CNC在聚氨酯乳液內的均勻分布、拉伸強度和熱穩定性的提升；

(2)當CNC添加量僅為0.250 %，拉伸強度從17.56 MPa增強到27.96 MPa，斷裂伸長率也有小幅度的提升，表現出了較為優異的力學性能。這表明低含量的納米纖維素可以在WPU乳液中良好分散，有效的促進聚氨酯膜的微相分離，于硬度微區形成氫鍵；但當加入量過多時，極易引起團聚，造成嚴重的微相分離，致使材料的力學性能降低；

(3)相對于未改性的WPU，添加CNC后的復合材料膜在熱穩定性方面有較大改善，并且在低于1 %時，隨著添加量的增多，熱解溫度還呈現增加趨勢，所以若能進一步改善CNC在WPU中的分散性，則材料的熱穩定性可以有更好的提升，這一方面的研究值得繼續探索。