聚甲醛/海泡石纖維復(fù)合材料的制備與性能研究

付揚(yáng)威，龍春光，董佩冉

(長沙理工大學(xué)汽車與機(jī)械工程學(xué)院，長沙 410004)

0 前言

高分子復(fù)合材料在各工業(yè)領(lǐng)域的使用呈指數(shù)級增長，在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用較為活躍。通過使用高分子復(fù)合材料構(gòu)件替換部分金屬構(gòu)件能夠有效實(shí)現(xiàn)汽車輕量化，減少燃料消耗以及減輕對環(huán)境破壞的目的[1]。POM是一種主鏈只以—CH2—O—作為重復(fù)鏈節(jié)的線形熱塑性聚合物，其分子結(jié)構(gòu)排列規(guī)整，結(jié)晶度較高，能達(dá)到60 %～80 %[2]。POM具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐蠕變性、摩擦學(xué)性能和耐化學(xué)藥品腐蝕性，并且具有突出的耐磨性及自潤滑性，其單位質(zhì)量的強(qiáng)度高于大多數(shù)金屬，有“賽鋼”、“超鋼”之稱，是五大工程塑料之一[3]。

Sep是一種富鎂含水的硅酸鹽粘土礦物，其化學(xué)式 Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4·8H2O[4]，通常呈白、淺灰或淺黃等顏色，不透明沒有光澤。世界上探明的Sep儲量約50 000 kt，主要生產(chǎn)國有西班牙、中國、美國、土耳其、澳大利亞、俄羅斯、朝鮮、法國等[5]。Sep結(jié)構(gòu)特殊，使其具有很好的吸附性、流變性、催化性。根據(jù)資料顯示，Sep已擁有100多種商業(yè)用途，是世界上應(yīng)用最為廣泛的天然黏土礦物之一，被稱為“軟黃金”。作為改性填料，Sep增強(qiáng)聚合物制備復(fù)合材料；已有大量文獻(xiàn)報(bào)道[6-16]，如Zheng 等[16]21-27采用熔融法將甲基三甲基硅烷改性Sep添加到聚碳酸亞丙酯(PPC)中，制備PPC/O-Sep納米復(fù)合材料。通過SEM、XRD、熱重分析以及力學(xué)性能分析得出，O-Sep在PPC中均勻分散并且其明顯增強(qiáng)了力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

本研究以POM為基體樹脂，選取Sep纖維為填料，制備性能優(yōu)良的復(fù)合材料；通過對Sep纖維的表面改性，研究Sep纖維的表面改性前后填料含量對復(fù)合材料力學(xué)性能、摩擦學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

POM，M90，云南云天化股份有限公司；

Sep，325目，河南瑞達(dá)礦業(yè)有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH550，揚(yáng)州天揚(yáng)助劑有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

塑料注射成型機(jī)，LS-80，中國柳州高新區(qū)開元塑膠機(jī)械有限公司；

球磨機(jī)，QM-3C，南京南大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDW-100，上海華龍測試儀器有限公司；

數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī)，CBD-7.5，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，MMW-1，濟(jì)南思達(dá)測試技術(shù)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-5600LV，日本JEOL公司。

1.3 樣品制備

Sep纖維改性：均勻混合20.0 % KH550、72.0 %無水乙醇，8.0 %蒸餾水，靜置0.5 h，得到KH550水解溶液；將Sep纖維浸泡于質(zhì)量比為9∶1的醇水溶液中，添加KH550水解溶液(KH550質(zhì)量為欲處理海泡石纖維質(zhì)量的1.5 %)，超聲波分散0.5 h，取出置于烘箱80 ℃干燥9 h后，球磨機(jī)研磨，得到O-Sep；

POM復(fù)合材料的制備：分別將Sep和O-Sep以2.5 %、5.0 %、7.5 %、10.0 %的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與POM混合均勻，在180 ℃下用轉(zhuǎn)矩流變儀熔融擠出。將擠出的母料在185 ℃，60 MPa下由塑料注射成型機(jī)注射成型。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)性能測試：拉伸性能按GB/T 1447—2005測試，拉伸速度為 2.0 mm/min；彎曲性能按GB/T 1449—2005測試，速度為2.0 mm/min；簡支梁沖擊性能按GB/T 1451—2005測試，沖擊能量為4.0 J，沖擊速度為2.9 m/s，缺口深度為2.0 mm；

摩擦學(xué)性能：使用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能試驗(yàn)，試驗(yàn)參數(shù)為：干摩擦條件下，實(shí)驗(yàn)時間為7200 s，載荷為200 N，轉(zhuǎn)速為200 r/min；

SEM分析：對POM、復(fù)合材料缺口沖擊斷面和摩擦磨損試驗(yàn)樣品磨痕表面進(jìn)行噴金處理后，進(jìn)行形貌觀察，加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sep纖維含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖1為Sep、O-Sep含量對復(fù)合材料拉伸性能的影響。由圖1可知，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先隨Sep、O-Sep纖維含量增加而增大；當(dāng)達(dá)到5.0 %時，拉伸強(qiáng)度開始減小。但是，相同纖維含量下，POM/O-Sep復(fù)合材料比POM/Sep復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度要大；O-Sep纖維含量達(dá)到5.0 %時，拉伸強(qiáng)度獲得最大值68.43 MPa，比POM提高了28.6 %。

□—POM/Sep ☆—POM/O-Sep圖1 POM/Sep及POM/O-Sep復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度Fig.1 Tensile strength of the POM/Sep composite and POM/O-Sep composite

□—POM/Sep ☆—POM/O-Sep(a)彎曲強(qiáng)度 (b)彎曲模量圖2 POM/Sep及POM/O-Sep復(fù)合材料的彎曲性能Fig.2 Flexural property of the POM/Sep composite and POM/O-Sep composite

圖2為Sep、O-Sep含量對復(fù)合材料彎曲性能的影響。由圖2可知，Sep的加入對復(fù)合材料的彎曲性能影響較明顯，不管是彎曲強(qiáng)度還是彎曲模量均有較大幅度的提高。當(dāng)O-Sep纖維含量達(dá)到5.0 %時，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值89.81 MPa，比POM提高了51.9 %；彎曲模量也達(dá)到最大值3600.61 MPa，比POM提高了79.1 %。

圖3為Sep、O-Sep含量對復(fù)合材料沖擊性能的影響。由圖3可知，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨Sep纖維含量的增加先增加后降低，當(dāng)O-Sep纖維含量達(dá)到5.0 %時，達(dá)到最大值為285.5 kJ/m2，比純POM提高了8.8 %。

□—POM/Sep ☆—POM/O-Sep圖3 POM/Sep及POM/O-Sep復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Fig.3 Impact content of the POM/Sep composite and POM/O-Sep composite

圖4為純POM及POM/5.0 %O-Sep復(fù)合材料缺口沖擊斷面SEM照片。由圖4可知，純POM缺口沖擊斷面呈較光滑的層片狀，而POM/5.0 %O-Sep復(fù)合材料缺口沖擊斷面褶皺數(shù)明顯增加，且復(fù)合材料中Sep與POM兩者之間無明顯相界面，經(jīng)KH550改性后的Sep纖維表面粗糙，有大量樹脂包裹在纖維表面。

(a)純POM (b)POM/5 %O-Sep圖4 POM及其復(fù)合材料缺口沖擊斷面微觀形貌(×1 000)Fig.4 Impact fracture micro morphology of POM and its composite(×1 000)

當(dāng)纖維含量適中時，基體樹脂能夠較好地包覆Sep纖維，復(fù)合材料中纖維和POM基體間界面黏結(jié)相對較好，且Sep纖維之間的互相干擾很小，纖維長度能夠有效地保留且其取向較為均勻，此時Sep纖維作為增強(qiáng)體能夠有效地提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。Sep纖維表面含有大量的醇羥基[19]，具有強(qiáng)極性。較之Sep纖維，POM的表面極性相對較小，兩者之間界面極性相差較大，界面相容性相對較差。因此，POM/Sep復(fù)合材料的力學(xué)性能均低于POM/O-Sep復(fù)合材料。KH550通過水解后，與Sep纖維表面的醇羥基發(fā)生接枝反應(yīng)，從而有效降低Sep與基體POM間的界面能，增強(qiáng)兩相間的界面黏合力，當(dāng)復(fù)合材料受到外應(yīng)力時，一部分Sep與POM界面脫粘，有效地吸收能量而提升復(fù)合材料性能。

2.2 Sep纖維含量對復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響

圖5為Sep、O-Sep含量對復(fù)合材料摩擦因數(shù)、磨損量的影響。由圖5(a)可知，POM/Sep復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨著Sep纖維的增加先降低，隨后當(dāng)Sep纖維含量大于2.5 %時，摩擦因數(shù)在小范圍內(nèi)波動，磨損量隨著Sep纖維含量的增加先增加后降低。分析原因，由于Sep纖維表面存在不飽和的殘鍵以及不同鍵合的羥基，具有一定的活性[20]；當(dāng)加入至POM中制成復(fù)合材料后，界面黏結(jié)強(qiáng)度較高，因而復(fù)合材料摩擦因數(shù)隨著Sep纖維的增加先降低；當(dāng)纖維含量繼續(xù)增加時，Sep纖維之間的互相干擾增大，所以復(fù)合材料的摩擦因數(shù)在一定范圍內(nèi)波動。而磨損量因?yàn)椴煌琒ep纖維含量下的復(fù)合材料摩擦機(jī)理不同，從而導(dǎo)致磨損量變化存在不同的變化趨勢。由圖5(b)可知，POM/O-Sep復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨著O-Sep纖維的增加先降低后升高，而磨損量隨著O-Sep纖維的增加先降低后升高再降低。當(dāng)O-Sep纖維含量達(dá)到5.0 %時，摩擦因數(shù)達(dá)到最小值0.072，比POM提高65.9 %；磨損量也達(dá)到最小值3.6 mg，比POM降低35.7 %。分析原因，Sep纖維經(jīng)KH550處理之后，有效降低Sep與基體POM間的界面能，增強(qiáng)兩相間的界面黏合力，從而使得復(fù)合材料耐摩性明顯提高，但隨著O-Sep纖維含量增加，O-Sep纖維之間的互相干擾同樣也會增大，使得復(fù)合材料摩擦因數(shù)和磨損量增大。

□—摩擦因數(shù) ★—磨損量(a)POM/Sep (b)POM/O-Sep圖5 POM/Sep及POM/O-Sep復(fù)合材料摩擦學(xué)性能Fig.5 Friction property of the POM/Sep and POM/O-Sep composites

圖6為純POM、POM/5.0 %Sep復(fù)合材料、POM/5.0 %O-Sep復(fù)合材料磨痕表面SEM照片。由圖6(a)可知，純POM磨痕表面較為光滑且僅僅表現(xiàn)出細(xì)微的劃痕，且磨痕表面有少數(shù)帶狀碎屑。因此，純POM表面磨損的主要磨損機(jī)理為塑性變形及粘著磨損[20]。由圖6(b)可知，5.0 %POM/Sep復(fù)合材料磨痕表面存在大量的剝離和分層剝落，這是因?yàn)樵谀Σ吝^程中，摩擦產(chǎn)生的熱量會使得基體軟化，在載荷力的作用下，銷釘與基體發(fā)生粘結(jié)；同時在剪切力作用下，則會出現(xiàn)基體剝離和分層剝落。因此， POM/5.0 %Sep復(fù)合材料表面磨損的主要磨損機(jī)理為粘著磨損。由圖6(c)可知， POM/5.0 %O-Sep復(fù)合材料磨痕表面光滑，僅在磨損軌道上有少量輕微犁痕和剝離。因此， POM/5.0 %O-Sep復(fù)合材料表面磨損的主要磨損機(jī)理為磨粒磨損和粘著磨損。當(dāng)Sep纖維經(jīng)KH550處理后，纖維在聚合物基體中分散較均勻，而O-Sep纖維在切應(yīng)力和壓應(yīng)力作用下，在復(fù)合材料表面產(chǎn)生富集，起到了良好的潤滑作用，減低了剪切力。

(a)純POM (b)POM/5.0 %Sep (c)POM/5.0 %O-Sep圖6 POM及其復(fù)合材料摩擦磨損表面SEM照片(×500)Fig.6 SEM images of wear surface of POM and its composites(×500)

3 結(jié)論

(1)復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著Sep含量的增加而改善,當(dāng)O-Sep含量為5.0 %時，POM/O-Sep復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊性能分別提高了28.6 %、51.9 %、79.1 %、8.8 %和65.9 %；

(2)O-Sep的加入降低了復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損量，當(dāng)O-Sep纖維含量為5.0 %，復(fù)合材料摩擦學(xué)性能最好；

(3)POM/5.0 %O-Sep復(fù)合材料表面磨損的主要磨損機(jī)理為磨粒磨損和粘著磨損。