界面改性對椰殼增強聚丙烯復合材料性能的影響

楊 莉，王孝峰，季 城，陳 耀，倪慶清,

(1.安徽工程大學紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000；2. 日本信州大學纖維學部機能機械學科，日本 長野 386-8567 )

0 前言

由于受石油資源和環境的影響，天然植物纖維聚合物基復合材料的應用和研究越來越受到人們的關注。天然植物纖維與化學纖維相比，具有密度小、比強度高、來源廣、可再生、價格低等優點。目前常用的植物纖維有麻纖維(亞麻、苧麻、劍麻、大麻等)、香蕉纖維、竹纖維、木纖維及農作物秸稈纖維等[1-2]，而利用椰殼纖維作為復合材料增強纖維原料的還較少。

椰殼纖維屬于纖維素纖維，表面含有大量羥基官能團，使纖維表面出較強的化學極性和親水性，而大多數的聚合物材料都是非極性的，具有較強的疏水性[4]，這使得兩種物質在復合時存在清晰的界面，影響復合材料的最終機械性能。為了克服這一問題，并提高兩相之間的界面結合性能，目前常用于界面改性的方法有：堿處理、偶聯劑處理、乙酰化處理、表面接枝、熱處理和低溫等離子等處理方法[5]。其中堿處理和偶聯劑處理因價格低廉，高效而被廣泛使用，因此本文采用不同濃度的堿溶液和偶聯劑及兩種方法的聯合方式對椰殼纖維進行處理，分析不同種界面改性方法對椰殼纖維及其聚丙烯復合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

椰殼纖維，纖維主體長度為22 cm，平均線密度為435 dtex，產于印度；

聚丙烯樹脂，EPS30R，優級品，由中國石化齊魯股份有限公司；

氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

偶聯劑KH550，工業級，南京硅聯化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9070，上海三發科學儀器有限公司；

很多年以后，他像當日殺鼠一樣，被判五刑加腰斬——劓刖、割舌、剁肢、笞殺同時執行之際便腰斬，最后慢慢碎尸。一家老小、三族親戚、賓客門生……不分男女，一律斬首。七八個劊子手斧起刀落，也是一直忙到傍晚，這是一個雨夜。雨整整下了一個月。

電子萬能試驗機，CSS-88100，長春試驗機研究所；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，IRPrestige-21，日本島津公司；

臺式砂輪機，MD2125A，上海鵬邦機電設備制造有限公司；

模具,自制。

1.3 樣品制備

纖維的改性處理:(1)堿處理,將經過振動清除表面雜質的椰殼纖維按1∶10的浴比浸于質量分數分別為2 %、4 %、6 %、8 %、10 %及12 %的氫氧化鈉堿溶液，處理24 h，用蒸餾水反復浸泡沖洗至中性，室溫下晾干，80 ℃烘箱中干燥1 h,制備復合材料試樣編號分別為堿處理組2#～7#;(2)偶聯劑處理,將經過振動處理的椰殼纖維按3∶10的浴比浸入質量分數為0.25 %、0.5 %、0.75 %、1 %的KH550乙醇溶液中30 min，室溫晾干，120 ℃烘箱中干燥2 h;復合材料試樣編號分別為偶聯劑處理組2#～5#;(3)堿加偶聯劑聯合處理,按方法(1)將經質量分數為2 %和4 %的氫氧化鈉堿溶液處理后的椰殼纖維再按方法(2)進行偶聯劑處理，120 ℃烘箱中干燥2 h;復合材料試樣編號分別為聯合處理組2#～5#,未經表面處理的椰殼聚丙烯復合材料，編號為1#。

復合材料的制備：用平板硫化機將聚丙烯母粒加工成膜；再將已處理好的椰殼纖維和聚丙烯樹脂膜以疊加鋪層的方式按質量比4∶6置于模具中，平板硫化機上溫度185 ℃，成型壓力8 MPa，保溫時間30 min工藝進行熱壓，自然冷卻成型。

1.4 性能測試與結構表征

表面形態表征：采用SEM對經過不同表面處理前后的椰殼纖維及其復合材料拉伸斷面進行觀察，試樣經噴金處理，加速電壓為15 kV；

FTIR分析:將纖維制成粉末，用KBr壓片法制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率1 cm-1，掃描次數10次；

拉伸性能：按ASTM D638-91測試，試樣尺寸為165 mm×20 mm×3 mm，拉伸速度為2 mm/min，每組5個試樣，結果取平均值；

彎曲性能：按ASTMD790測試，試樣尺寸為160 mm×20 mm×3 mm，拉伸速度為2 mm/min，每組5個試樣，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 表面處理對椰殼纖維的影響

(a)原纖維 (b)2 % 堿處理 (c)4 %堿處理 (d)6 %堿處理 (e)8 %堿處理 (f)10 %堿處理 (g)12 %堿處理 (h)0.25 %偶聯劑 (i)0.5 %偶聯劑 (j)0.75 %偶聯劑 (k)1 %偶聯劑 (l)2 %堿+0.25 %偶聯劑 (m)2 %堿+1 %偶聯劑 (n)4 %堿+0.25 %偶聯劑 (o)4 %堿+1 %偶聯劑圖1 纖維縱向形態SEM照片Fig.1 SEM images of longitudinal morphology of the fiber

圖1所示為椰殼纖維表面處理前后的縱向形態SEM照片。未經處理的椰殼纖維表面含有大量塊狀雜質，且無凹坑和溝槽存在。經過堿處理后的椰殼纖維表面雜質被大量去除，且有明顯的凹坑和溝槽存在。經2 %堿溶液處理后的椰殼纖維表面仍有雜質存在，但尺寸明顯變小，纖維表面只有少量凹坑和溝槽存在。隨著堿溶液濃度的增加，纖維表面的凹坑和溝槽數量明顯增加，且呈有序狀排列。但此時仍可在纖維表面觀察到有少量雜質存在，多為連續的膠質結構形態，是由纖維本身所含蠟質或膠質組成。而經不同濃度偶聯劑處理后的椰殼纖維表面仍有大量塊狀角質層雜質存在，但纖維表面粗糙程度減小，且有少量的凹坑出現。纖維表面形態受偶聯劑濃度變化影響較小。經過比較，發現經聯合處理后的椰殼纖維表面雜質量大量減少，且有明顯的凹坑和溝槽存在，但凹坑數量及溝槽深度不及經單獨堿處理后的椰殼纖維明顯，纖維表面有明顯的膜狀物存在。

椰殼纖維在未經堿處理前，纖維表面含有大量的角質層雜質，經堿溶液處理后，纖維表面角質層雜質被去除，出現凹坑和溝槽，隨著堿溶液濃度的增加，纖維表面的果膠，蠟質等雜質也被逐漸去除，纖維表面的凹坑和溝槽越來越清晰。雖然偶聯劑與椰殼纖維上的羥基發生化學反應，形成牢固結合，但對椰殼本身結構并不產生影響，特別是對纖維表面含雜情況的影響。經聯合處理后的椰殼纖維，先經堿溶液處理去除纖維表面的大量角質層雜質，使纖維表面出現凹坑和溝槽，再經偶聯劑處理后，偶聯劑在纖維表面形成均勻的偶聯劑分子膜，覆蓋了部分凹坑和溝槽。

由圖2可知，未經改性的椰殼纖維在3 400 cm-1附近有較寬的—OH纖維素特征吸收峰，在1 760～1 635 cm-1寬度范圍內分別存在木質素苯環骨架振動吸收峰和半纖維素中的羰基振動吸收峰，及在554 cm-1附近的木質素芳香環上的C—H的平面外振動吸收峰[6]。這是因為當堿溶液濃度較低時，堿溶液使纖維潤濕并溶脹，纖維表層的角質層雜質與纖維間的界面結合力降低脫落。隨著堿溶液濃度的增加，堿溶液向椰殼纖維內部滲透，并與纖維素發生反應生成堿纖維，同時在堿溶液滲透和擴散的過程中，木質素也與堿發生化學水解，生成堿木質素，從木質素表面脫離溶于溶液中。而木質素是一類芳香族聚合物，經2 %堿處理后的椰殼纖維在3 400 cm-1處的—OH特征吸收峰增強，隨后又隨著堿濃度的增加而降低，隨后又增強。這是因為當纖維素表面的角質層雜質被去除后，椰殼纖維的纖維素特性增加，而堿纖維素的生成，使其—OH減少，振動吸收峰減弱，隨著纖維中木質素及半纖維素的大量去除，纖維中的—OH基又大量增加，其特征吸收峰增強。經過堿處理后的椰殼纖維在554 cm-1附近振動吸收峰和在1 760～1 635 cm-1寬度范圍內的木質素和半纖維素的特征吸收峰消失，但纖維中的游離羥基增加，纖維在1 635 cm-1附近的H—O—H振動吸收峰增強。

1—原纖維 2—2 %堿濃度 3—4 %堿濃度 4—0.25 %偶聯劑 5—1 %偶聯劑 6—2 %堿+0.25 %偶聯劑 7—4 %堿+1 %偶聯劑 8—12 %堿濃度圖2 椰殼纖維的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of coir fibers

偶聯劑對復合材料的界面結合機理是，硅烷偶聯劑中的烷氧基水解后生成三羥基硅烷，其中的羥基與椰殼纖維中的—OH基團進行反應形成穩定結構，而偶聯劑上的有機官能團又與樹脂反應，生成體型的交聯結構，從而提高復合的界面結合性能[7]。因此，經偶聯劑處理后的椰殼纖維在3 600 cm-1附近出現明顯譜帶，這是由于偶聯劑與纖維偶合時使纖維中的O—H伸縮振動處于高波數，從而產生了強度較高的吸收峰。經偶聯劑處理后的椰殼纖維在1 640～1 560 cm-1處有明顯峰值振動，這是偶聯劑中的N—H和—OH增加所導致的。經聯合處理后的椰殼纖維的紅處光譜與經偶聯劑處理后的椰殼纖維紅外光譜相似，在3 400 cm-1處無明顯—OH特征吸收峰存在，這是由于椰殼纖維表面被大量偶聯劑膜覆蓋所致。

2.2 椰殼纖維表面處理對復合材料拉伸性能的影響

表1為經不同處理工藝椰殼纖維表面處理對復合材料拉伸性能的影響。經過堿處理后的椰殼纖維聚丙烯復合材料的拉伸強度都有了一定程度的改善，最小提高了12 %，最大提高了53 %，且隨著處理堿溶液濃度的增加而增大。其主要原因是，椰殼纖維受堿溶液處理后，表面雜質被去除，增加了纖維表面的浸潤性，減少了纖維表面的極性，使纖維與樹脂間的粘附性得到改善；在纖維表面雜質被去除的同時，纖維表面還呈現出大量凹坑和溝槽，增強了纖維與樹脂基體的機械嚙合作用。且通過對椰殼纖維表面形態分析可知，隨著堿溶液濃度的增加，椰殼纖維表面凹坑和溝槽數量增加，纖維直徑減小，長徑比增大，這也有利于增強纖維與聚合物基體有效界面的改善。

表1 處理前后椰殼聚丙烯復合材料的拉伸強度 MPa

經過偶聯劑處理后的復合材料拉伸強度也得到了較大改善，最小增加了13 %，最大提高了1.3倍左右。復合材料的拉伸強度隨偶聯劑濃度的增加而增大，但增加幅度不斷減小。隨著偶聯劑濃度的增加，復合材料拉伸強度增加幅度分別為39 %、20 %和9 %。根據相關資料和分析可知[8]，復合材料的拉伸強度不會隨著偶聯劑濃度的增加而無限增大，當達到一定值后，復合材料的拉伸強度不再隨偶聯劑濃度的增加而增大，反而下降。這是因為KH550經醇解后生成硅醇基團，與椰殼纖維表面的羥基反應生牢固的化學結合，在復合層壓時偶聯劑中的有機官能團又與聚丙烯樹脂形成互穿的網絡體系結構，使復合材料界面粘結性能得到較大改善。在偶聯劑濃度較低或適中時，在椰殼纖維表面形成一層均勻連續的單分子層膜，起橋梁作用。隨著偶聯劑濃度的增加，過量未反應的偶聯劑小分子會在纖維與樹脂基體的界面體系中形成聚集或多分子層，減少椰殼纖維與聚丙烯樹脂之間的鍵合幾率和偶合效果，形成弱界面連接帶，影響增強體與基體的界面粘結效果及復合材料的拉伸強度。

在相同處理堿濃度的情況下，復合材料的拉伸強度也是隨著偶聯劑濃度的增加而增大，但其變化規律與只經偶聯劑處理后的椰殼聚丙烯復合材料受濃度變化影響不同，復合材料的拉伸強度隨著處理偶聯劑濃度的增大，其增加幅度也不斷增加。在偶聯劑處理濃度相同的情況下，處理堿溶液濃度越大，復合材料的拉伸強度也越大，但其增幅不大，最大也僅增加了5 %，最小僅增加了1 %。

將經3種不同界面改性方法得到的復合材料的拉伸強度進行比較，發現經偶聯劑處理后的椰殼聚丙烯復合材料的拉伸強度改善情況要優于經堿處理的椰殼聚丙烯復合材料的拉伸強度。這主要是因為，經堿溶液改性后的椰殼纖維與基體樹脂的界面結合屬于物理結合，而經偶聯劑改性后的椰殼纖維與基體樹脂的界面結合屬于化學鍵結合，其界面結合效果更牢固。3種界面改性方法中，聯合處理方式對復合材料的拉伸強度影響最大。這除了增強體與基體之間即采用了物理嚙合又采用了化學鍵結合的粘結效果外，還因為椰殼纖維經堿溶液處理后，椰殼纖維表面的羥基含量增加，使其可也偶聯劑反應的極性基團增加，使纖維表面的偶聯劑數量增加，因此通過聯合處理后的復合材料的拉伸強度隨著偶聯劑濃度的增加而增大。但由于在偶聯劑浸漬過程中覆蓋了纖維表面的大量凹坑和溝槽，使其堿溶液濃度對纖維表面與基體之間的嚙合作用減小。

圖3所示為部分椰殼聚丙烯復合材料的拉伸斷裂截面的SEM照片。未經任何處理的椰殼纖維與基體樹脂之間結合較弱，界面間有較大孔隙顧存在；經堿處理后的椰殼纖維與基體界面結合得到改善，沒有明顯的分界面，但纖維有被拔出的現象；而經偶聯劑及聯合處理后椰殼聚丙烯復合材料的界面結合性好，復合材料的拉伸斷口整齊，纖維無被拔出痕跡。

(a)原纖維，×30 (b)4 %堿處理，×30 (c)6 %堿處理，×30 (d)8 %堿處理，×30 (e)0.5 %偶聯劑，×80 (f)0.75 %偶聯劑，×100 (g)2 %堿+0.25 %偶聯劑，×100 (h)4 % 堿+1 %偶聯劑，×90圖3 椰殼聚丙烯復合材料拉伸截面SEM照片Fig.3 SEM images of fracture morphology of coir reinforced polypropylene composites

2.3 對復合材料的彎曲性能的影響

表2所示為椰殼纖維經表面處理前后的椰殼聚丙烯復合材料的彎曲強度。經堿處理后的椰殼聚丙烯復合材料的彎曲強度也得到了一定程度的改善，提高量為31 %～96 %。處理堿濃度為2 %的椰殼聚丙烯復合材料彎曲強度大于經4 %堿溶液處理后的椰殼聚丙烯復合材料的彎曲強度。隨后復合材料的彎曲強度隨著處理堿濃度的增加而增大，當處理堿濃度超過8 %后，復合材料的彎曲強度又隨著處理堿濃度的增加而減小。堿濃度對椰殼聚丙烯復合材料彎曲強度的影響除了與對其拉伸強度的影響原因相似之外，椰殼纖維的組成成份也直接影響了纖維與聚合物的粘結性能。椰殼纖維中除含有大量纖維素外，還含有大量的半纖維素和木質素等物質。木質素的存在容易產生團聚，從而影響增強纖維與聚合物的界面結合性能。同時，木質素和纖維素含量也直接影響纖維與聚合物的粘結性能。纖維素與聚合物的粘結性能要遠遠優于木質素與聚合物的粘合，且纖維素的柔韌性也優于木質素，利于復合材料抗彎性能的改善。隨著堿處理濃度的增加，椰殼纖維中木質素含量逐漸減少，因此堿濃度的增加有利于椰殼纖維與聚丙烯樹脂之間的界面結合。

表2 處理前后椰殼聚丙烯復合材料的彎曲強度 MPa

經偶聯劑改性后的椰殼聚丙烯復合材料的彎曲強度也較未改性之前有了較大改善，最小也增加了92 %，遠大于經堿處理后的椰殼聚丙烯復合材料的彎曲強度。其增強原因與偶聯劑對復合材料拉伸強度改善原因相同。經聯合處理后的椰殼聚丙烯復合材料的彎曲強度在處理堿濃度相同的情況下，復合材料的彎曲強度隨著偶聯劑濃度的增加先增大，再減小。在偶聯劑相同的情況下，堿濃度對復合材料彎曲強度的影響也并不明顯。

比較3種界面改性椰殼聚丙烯復合材料的彎曲強度發現，雖然經聯合處理后的椰殼聚丙烯復合材料的彎曲強度提高最大，但并不都大于相同偶聯劑改性條件下的椰殼聚丙烯復合材料的彎曲強度。這主要是因為椰殼纖維經堿處理后，纖維表面所富含的可與偶聯劑發生反應的羥基數量增加，導致纖維表面的偶聯劑數量增加，在低濃度條件下就在纖維表面形成偶聯劑聚集和多分子層，影響了復合材料界面性能的改善。

3 結論

(1)椰殼纖維經堿處理后，纖維表面的角質層雜質被大量去除，呈現大量凹坑和溝槽，且隨著堿濃度的增大，凹坑和溝槽呈有序狀排列;同時，纖維素特征增強。偶聯劑處理對椰殼纖維表面雜質無較大影響，但纖維表面粗糙度降低，同時光譜中有明顯N-H和醇羥基存在。經聯合改性處理過的椰殼纖維表面的凹坑和溝槽數量減少;

(2)經界面改性處理的椰殼聚丙烯復合材料的拉伸強度都得到改善,聯合處理方式對復合材料力學性能改善最明顯;在堿濃度相同情況下，復合材料的拉伸強度隨著偶聯劑濃度的增加而增大；而復合材料的彎曲強度則是隨著偶聯劑濃度的增加先增大后減小;偶聯劑界面改性對椰殼聚丙烯復合材料力學性能影響優于堿處理界面改性對復合材料力學性能的影響，且椰殼聚丙烯復合材料的拉伸強度和彎曲強度都隨著偶聯劑濃度的增加而增大;堿處理界面改性對椰殼聚丙烯復合材料彎曲強度的影響大于對拉伸強度的影響。