水熱法合成銳鈦礦-TiO2綜合實驗設計

鄧子華, 金 燕, 左趙宏

(重慶大學 化學化工學院, 重慶 400044)

1 水熱合成法

水熱合成法是指水作為介質，在密閉的聚四氟乙烯為襯底的不銹鋼反應釜中進行的非均相反應,一般是在自發壓力、溫度控制在100～200 ℃范圍內,創造了一個納米材料生長的最佳環境[3]。水熱合成方法可以制備金屬、氧化物和復合氧化物等多種材料。與溶膠-凝膠法和共沉積法相比,不需要高溫煅燒即可直接得到納米材料,產品形貌可控、粒徑分布均勻、顆粒團聚少、晶粒發育完整,是一種很有前途的經濟、有效的納米材料制備方法[4-7]。

2 試劑與儀器

主要試劑:TiCl4(AR),氨水(NH3·H2O, AR),無水乙醇(CH3CH2OH, AR),去離子水。

主要儀器:電子天平,磁力攪拌器,酸度計,水熱反應釜,真空干燥箱,CEL-HXUV300平行光源,TDZ-WS臺式低速離心機,TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計,JSM-7800F場發射掃描電鏡,XRD-7000X射線衍射儀。

3 實驗

3.1 材料合成

量取50.00 mL去離子水,在冰浴中,磁力攪拌,緩慢加入5.00 mL TiCl4,得到白色懸濁液；滴加一定量的氨水調節溶液的pH值,形成白色膠體；將白色膠體移入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內,控制一定合成溫度,水熱反應一段時間后,冷卻至室溫；取出反應物,得到的白色懸濁液,抽濾,用去離子水和無水乙醇多次洗滌和抽濾,得到白色樣品；真空干燥箱中,60 ℃干燥12 h,得到白色粉體,研磨備用。

3.2 物理表征

采用XRD-7000X射線衍射儀,衍射源為CuKa靶,測試角度為20°～90°,掃描速率為5 °/min,進行粉體的晶體結構測試分析；采用JSM-7800F場發射掃描電鏡,加速電壓5 kV, 工作距離8 mm,觀察粉體的形貌和粒徑分布。

3.3 光催化性能評估

TiO2光催化降解甲基橙溶液。燒杯中加入10 mg/L甲基橙溶液100 mL和0.1000 g TiO2粉體,在暗處磁力攪拌30 min,達到吸附-脫附平衡；然后采用CEL-HXUV300平行光源照射下降解反應,其中紫外光區輸出功率6.6 W,同時磁力攪拌,室溫下反應時間60 min,每隔15 min取樣一次,離心去除溶液中的TiO2粉體；采用TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計測定甲基橙溶液的吸光度A。

3.4 實驗數據分析

采用jade 6.0軟件對XRD測試數據進行晶型分析和晶體粒徑計算；采用Origin 8.0軟件進行數據對比分析和作圖。

當前，改革試點工作已經進入“啃硬骨頭、攻堅拔寨”的關鍵階段。我們將堅持把做好工程建設項目審批制度改革試點工作，作為南京增強“四個意識”、堅定“四個自信”、堅決維護黨中央權威和集中統一領導的具體行動，作為南京進一步解放思想、轉變觀念、深化改革的重要契機，作為南京對標找差、創新實干、提升城市首位度、推動高質量發展的必然要求，始終按照黨中央國務院和省委省政府部署要求，緊扣“864”總體改革目標，緊盯改革試點的關鍵節點，進一步加大工作力度、狠抓制度創新、提升服務水平，努力創出南京經驗、形成更多可復制可推廣的制度創新成果，為全國面上改革作出貢獻。□

4 結果與討論

水熱合成的工藝條件對所合成粉體的形貌﹑結構及性能有密切關系,綜合實驗設計考察了溶液在不同pH值、不同合成溫度、不同反應時間等工藝條件下,所合成的粉體的形貌﹑結構變化及規律。TiO2有3種晶型:銳鈦礦﹑板鈦礦﹑金紅石,其中銳鈦礦型是面心四方體,具有良好的光催化性能[6-9]。TiO2的晶型和粒徑對其光催化性能有重要影響[10-11]。

4.1 工藝條件分析

4.1.1 溶液pH值

溶液pH值對所合成的TiO2晶型﹑結晶度及晶粒尺寸有很大的影響[12-13]。綜合實驗設計在水熱合成溫度150 ℃、反應時間6 h條件下,采用氨水調節溶液pH值分別為4、6、8、10。圖1和圖2是不同pH值條件下合成粉體的X射線衍射(XRD)譜圖和場發射掃描電鏡(FESEM)圖。

圖1 不同pH值條件下合成TiO2的XRD譜圖

圖2 不同pH值條件下合成TiO2的FESEM圖

合成粉體的XRD譜圖與銳鈦礦-TiO2標準譜圖PDF#89-4921的數據完全吻合,衍射角2θ分別為25.35°、37.84°、48.14°、55.18°、62.81°、70.46°、75.20°時,對應著銳鈦礦-TiO2晶體的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)、(220)、(215) 晶面,同時2θ為30.7 °處出現了弱的板鈦礦相衍射峰,沒有出現金紅石相衍射峰,表明溶液pH值控制在4～10條件下,所合成TiO2主要是銳鈦礦相,含有少量的板鈦礦相。隨著溶液pH值增大,TiO2的衍射峰逐漸變得尖銳, 對稱性更好。這表明溶液pH值為4～10條件下,有利于銳鈦礦-TiO2晶體的形成,溶液pH值越大,晶體發育越完整,缺陷越少[14]。

Scherrer公式:

D=Kλ/Bcosθ

其中,D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度,K為Scherrer常數,K= 0.89,β為衍射峰的半高寬,θ為布拉格衍射角,λ為X射線波長,λ=0.154 06 nm 。

一般采用低角度的衍射峰進行計算。

實驗采用銳鈦礦-TiO2的(101)晶面計算晶粒平均粒徑。溶液pH值為4、6、8、10時,晶粒平均粒徑分別為6.0、7.8、15.9、21.2 nm,表明所合成TiO2的晶粒逐漸長大,與FESEM觀察到的結果一致。由圖2可見,pH=4時,形貌為近似球形,粒徑最小；pH=6時,形貌為多邊形,粒徑有所增加；pH = 8時,晶粒增大,為大量的短棒狀和少量的球狀粒子；當pH=10時,晶粒增大明顯,主要為紡錘狀,寬約為20 nm,長約為100 nm。

4.1.2 水熱合成溫度

水熱合成反應一般是吸熱反應,升高溫度有利于反應的進行。水熱合成溫度主要影響反應進行的程度和結晶度,從而影響晶體的形貌[15-16]。一般,晶體的生長速率隨水熱合成溫度的提高而加快,導致產物粒徑增大[17]。溶液pH = 10,反應時間為6 h條件下,改變水熱合成溫度分別為120、150、180 ℃時,所合成粉體的XRD譜圖和FESEM圖見圖3。由圖3(d)可見:3個不同合成溫度下都能制備出銳鈦礦-TiO2,含有少量的板鈦礦相,不含金紅石相；合成溫度為120 ℃時,所合成TiO2的衍射峰較寬,晶粒較小,結晶度低；隨著水熱合成溫度的升高,TiO2的衍射峰越來越尖銳,晶粒長大,晶粒發育完整。利用Scherrer公式計算,水熱合成溫度為120、150、180 ℃時,晶粒平均粒徑分別對應為8.4、21.2、27.5 nm,與FESEM圖觀察的結果一致。實驗結果表明反應時間和pH值相同的工藝條件下,水熱合成溫度對物相的影響是顯著的。

圖3 不同水熱溫度下合成TiO2的FESEM圖和XRD譜圖

4.1.3 水熱反應時間

反應時間決定于水熱合成溫度,溫度越高,需要的反應時間縮短,反應時間也會對晶粒的形貌有一定的影響[18]。水熱合成溫度為180 ℃、pH = 10、反應時間分別為6、8、10 h時,所合成TiO2的XRD譜圖和FESEM圖見圖4。由圖4(d)可見,主要為結晶度良好的銳鈦礦-TiO2。反應時間分別為6、8、10 h時,Scherrer公式計算出晶粒平均粒徑分別為27.5、28.4、26.5 nm,結合FESEM圖,晶粒寬度與Scherrer公式計算結果一致,長度大于100 nm,主要為紡錘形。實驗結果表明,反應溫度和pH值相同的條件下,水熱反應時間的增加,銳鈦礦-TiO2的晶粒尺寸變化不大,與文獻[18]報道的結果一致。反應初期,溶液的飽和度高,容易形成了大量的晶核；隨著保溫時間的延長,生長基元在晶核表面吸附,晶粒長大,晶型發育逐漸完整,平均粒徑增加；保溫時間繼續延長,溶液飽和度下降,粒子活性降低,繼續生長變得困難[14]。因此,適當的增加水熱反應時間有利于形成完整的納米晶體,但通過延長反應時間來獲得大晶體是很困難的。

圖4 不同反應時間合成TiO2的FESEM圖和XRD譜圖

4.2 光催化性能分析

TiO2光催化降解性能通過不同形貌的TiO2降解甲基橙溶液進行測試評估。在稀溶液中,根據朗伯-比爾定律:A=Kbc,其中A為吸光度；K為摩爾吸收系數；c為吸光物質的濃度,b為吸收層厚度。吸光度A與吸光物質的濃度c及吸收層厚度b成正比。甲基橙的降解率=[(A0-At)/A0]×100%,A0為光照前吸附-脫附平衡時甲基橙溶液的吸光度,At為光催化降解tmin時甲基橙溶液的吸光度[19]。圖5是合成溫度(150 ℃)和反應時間(6 h)相同、 pH值不同的條件下,所合成TiO2的光催化降解甲基橙的曲線。由圖5可見,銳鈦礦-TiO2都有明顯的降解甲基橙的性能。pH = 4合成的TiO2晶粒平均粒徑最小,晶體缺陷多,其光催化降解甲基橙的效果最好,隨著TiO2粒徑增加,結晶度提高,光催化降解性能下降。這表明TiO2降解甲基橙的性能和晶粒尺寸和結晶度有直接關系,粒徑越小,晶體缺陷越多,光催化降解甲基橙的活性越高。

圖5 不同pH值條件下所合成TiO2的光催化降解甲基橙的曲線

5 實驗內容拓展

(1) 考察前驅體的濃度以及pH值小于4或者大于10等工藝條件對合成粉體晶型和形貌的影響。

(2) TiO2合成過程中還可以采用氫氧化鈉調節溶液pH值；采用鈦酸酯、硫酸鈦等作為鈦源；摻雜N、F、V等元素；復合石墨烯等一系列拓展實驗項目。

(3) 考察不同類型TiO2在光催化、污水處理等方面的性能,進一步探究結構與性能之間的構-效關系。

6 結語

綜合實驗設計通過考察了水熱合成TiO2的工藝條件,引入XRD﹑FESEM﹑TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計的測試實驗,更新了實驗內容,優化了實驗教學資源,有利于傳統實驗教學改革和科技前沿技術的結合,提高實驗教學效果,激發了學生的學習興趣,強化了學生思維方式和能力培養。