系列窄分布醇醚羧酸鹽氧化法制備及性能研究

徐福利，張 威，王豐收

（上海發凱化工有限公司，上海 201505）

脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽（AEC）系列產品是一類具有陰離子和非離子雙重性質的表面活性劑，其結構中嵌入不同數量EO使產品性能多樣化，同時兼具溫和性、安全性、易生物降解性，是目前公認世界三大綠色表面活性劑之一。功能優異，廣泛應用于化妝品、家庭清洗、化工、醫藥、材料等行業[1，2]。目前合成AEC的方法有兩種，其中羧甲基化法是工業化生產的主要路線，用此方法以氯乙酸鹽為原料，在產品中殘留氯乙酸鹽及水解產物對人體有害，嚴重制約產品在高端領域的應用[3]。催化氧化法合成AEC采用全新的工藝方法[4]，反應原料直接被氧化成產物，完全避免了羧甲基化法中氯乙酸鈉為原料帶來的問題，同時該方法由于為原子經濟型反應，安全環保，轉化率高，所得產品品質優良。

脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是合成AEC的主要原料，目前國內研究多為普通AEO，其EO數分布較寬，以AEO9為例，EO數在2～23間分布，影響產物物化性能及應用性能[5，6]，使普通AEC產品在配方中的應用受到了限制。因此，本文以系列AEO為原料，氧化法合成AEC，研究窄分布AEC7的合成，并優化合成條件，對系列AEO氧化產物在不同酸堿度下的性能進行對比研究，為這一類表面活性劑的研發應用提供一定的數據支持。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

十二/十四窄分布醇醚AEO3、AEO5、AEO7、AEO9，工業級，中輕日化科技有限公司；氫氧化鈉、硫酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氧氣，純度＞99.5%，上海申中氣體有限公司；鈀碳負載催化劑，自制。

1L GCF高壓反應釜，大連自控設備廠；K100全自動表面張力儀，德國Krüss公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

向燒杯中加入氯化鈀并加入質量分數為5%的鹽酸，室溫下攪拌至鈀鹽完全溶解，加入輔催化劑氯化鋅及氧化錫，攪拌溶解均勻。另取一燒瓶中加入活性炭，加水攪拌，室溫下，緩慢將上述催化劑混合鹽溶液滴加入活性炭懸浮液中，滴加完畢，充分攪拌吸附一定時間，保證催化劑混合鹽充分被活性炭吸附。吸附結束后在體系中緩慢滴加氫氧化鈉堿液調節體系pH=14，滴加完后繼續攪拌均勻，繼續緩慢滴加質量分數為3.5%的甲醛，同時緩慢將體系升溫至75～85 ℃，恒溫反應0.5 h，催化劑混合鹽充分還原，冷卻降溫至室溫，抽濾用去離子水洗滌負載催化劑用于合成反應。

1.2.2 窄分布AEC的合成

分別將原料AEO、催化劑、質量分數25%的堿液按照一定比例依次吸入高壓反應釜中，開啟攪拌條件下升溫至反應溫度，間歇加氧反應，當氧壓不再變化，此時反應完成，放空后壓出反應混合液，用布氏漏斗過濾出催化劑，所得催化劑保存在堿液中回用，濾液即為AEC產品。加硫酸升溫分層進一步濃縮得到固含量為80%以上的AEC產品。

采用催化氧化法合成系列窄分布AEC，反應式如下：

1.2.3 AEC產率測定

產率分析方法為滴定酸價法，產品產率即為實際酸價與理論酸價之比[4]。

1.2.4 AEC性能測定

表面張力：用Wilhelmy板法測定各試樣的表面張力（γ），測試條件為表面活性劑質量分數1%的水溶液，測試溫度（25±0.01） ℃。

泡沫性能：根據GB/T13173.6-1991《洗滌劑發泡力的測定》（Ross-Mile法）進行測定。測試條件為表面活性劑質量分數0.25%的水溶液，氯化鈣濃度為3 mmol/L，測試溫度50 ℃。通過測定泡沫產生后30 s，3 min，5 min后的泡沫體積確定試樣的發泡和穩泡性能。

潤濕性：采用帆布片沉降法，將帆布片放置在質量分數1%的表面活性劑水溶液的表面，在25 ℃條件下記錄帆布片開始下沉所需時間來確定試樣的潤濕性能。

2 結果與討論

2.1 AEC合成條件的選擇

2.1.1 反應溫度對產率的影響

以窄分布AEO7為原料，鈀碳負載催化劑用量為醇醚質量的0.4%（以氯化鈀計），在窄分布AEO7與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02，氧壓為0.03 MPa，反應轉速為700 r/min的條件下，不同反應溫度對產品產率的影響見圖1。由圖1可知，溫度低于75 ℃時，隨著溫度的增加產率不斷增加，同時反應也加快，當溫度大于75 ℃時，隨著溫度的增加產率開始有明顯的下降趨勢。可能的原因是溫度過高副產物生成過多，除此之外過高的溫度對催化劑的活性產生影響，由于醇醚的濁點效應，溫度超過醇醚的濁點時，醇醚從水相中析出形成有機相，從而影響反應速率和產率。因此，確定反應溫度為75 ℃。

圖1 不同反應溫度對產率的影響Fig.1 The effects of different temperature on the yield of product

2.1.2 反應氧壓對產率的影響

以窄分布AEO7為原料，鈀碳負載催化劑用量為醇醚質量的0.4%（以氯化鈀計），在窄分布AEO7與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02，反應溫度為75 ℃，反應轉速為700 r/min的條件下，不同反應氧壓對產品產率的影響見圖2。由圖2可知，隨著氧壓的增加，反應產物的產率呈現先增加后下降的趨勢，同時反應速率隨著氧壓的增加不斷增加無下降趨勢。氧壓較低時產率較高，但反應速率較慢導致反應用時較長；氧壓較高時，反應速率較快但產率下降，可能的原因是氧壓過高使副產物的生成較多。綜合考慮反應速率和產物產率，較適合的反應氧壓范圍為0.03～0.05 MPa之間。

圖2 不同反應氧壓對產率的影響Fig.2 Th e effects of different oxygen pressure on the yield of product

2.1.3 反應轉速對產率的影響

以窄分布AEO7為原料，鈀碳負載催化劑用量為醇醚質量的0.4%（以氯化鈀計），在窄分布AEO7與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02，反應溫度為75 ℃，氧壓為0.03 MPa的條件下，不同反應轉速對產品產率的影響見圖3。由圖3可知，隨著反應轉速的增加產率不斷增加，同時反應也加快，當反應轉速在600～800 r/min之間時，產率達到最大同時保持細微波動，當反應轉速超過800 r/min，隨著反應轉速的增加產率開始出現下降趨勢。這是由于此體系為氣-液-固三相反應體系，反應轉速過低，體系中各物質接觸不充分，不但反應速率極慢，同時反應無法充分進行，產率達不到理想的效果。當反應轉速過高時，此時反應極快，副產物生成量增多，對鈀碳負載催化劑產生強烈的磨損作用，降低了催化劑活性，同時對催化劑的回用造成不利的影響。因此，在保證產率和反應速率適宜的條件下盡量選取較低的反應轉速，最終確定反應轉速為700 r/min。

圖3 不同反應轉速對產率的影響Fig.3 The effects of different rotation speed on the yield of product

2.1.4 原料摩爾比對產率的影響

以窄分布AEO7為原料，鈀碳負載催化劑用量為醇醚質量的0.4%（以氯化鈀計），在反應溫度為75 ℃，氧壓為0.03 MPa，反應轉速為700 r/min的條件下，不同反應原料摩爾比對產品產率的影響見圖4（見下頁）。

由圖4可知，在窄分布AEO7與氫氧化鈉摩爾比為1∶1時，此時按理論來說二者剛好完全反應，但是由于副反應對氫氧化鈉的消耗及氫氧化鈉濃度的降低反應難以達到理想狀況。當窄分布AEO7與氫氧化鈉摩爾比大于1∶1.06時，反應產率開始出現明顯的下降，這是由于所用催化劑有一定的耐堿性，堿量加大會影響催化劑的活性，若進一步增加氫氧化鈉的投料比，會導致催化劑失活。因此較合適的加堿量為窄分布AEO7與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02～1∶1.06，考慮到節約原料，選擇加堿量為窄分布AEO7與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02。

其中，系列窄分布醇醚羧酸鹽AEC3/AEC5/AEC9合成條件均為窄分布AEC7的優化合成條件，即鈀碳負載催化劑用量為醇醚質量的0.4%（以氯化鈀計），反應溫度為75 ℃，氧壓為0.03 MPa，反應轉速為700 r/min，原料窄分布醇醚與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02。在此優化條件下，所得產率分別為85.1%，89.5%，93.8%和95.5%。

圖4 不同反應原料摩爾比對產率的影響Fig.4 The effects of different molar ratios on the yield of product

2.2 窄分布AEC性能測試

2.2.1 系列窄分布AEC酸性條件下性能對比

在系列窄分布AEC中加入適量硫酸調節至pH為2～3，對比酸性條件下不同EO數對產物性能的影響，結果見表1。由表1可知，在酸性條件下，隨著EO數增加，AEC的潤濕性逐漸減弱，其中AEC3較特殊，其潤濕性能較AEC5差，由于AEC3溶解性較差，在此條件下部分AEC3未溶解，在低濃度均溶解的情況下，AEC5潤濕性能同樣好于AEC3。在表面張力方面，隨著EO數增加表面張力增大。在泡沫方面，EO數增加，其發泡性能越好，但是穩泡性較差，對于無泡型產品來說，AEC3和AEC5都具有較好的性能。

表1 酸性條件下性能對比Tab.1 Comparison of properties under acidic condition

2.2.2 系列窄分布AEC中性條件下性能對比

在系列窄分布AEC中加入適量硫酸調節至pH為6.7～6.8，對比中性條件下不同EO數對產物性能的影響，結果見表2。由表2可知，在中性條件下，隨著EO數增加，AEC的潤濕性逐漸減弱，其中AEC3并未出現酸性條件下的特殊性。在表面張力方面，隨著EO數增加，表面張力呈現先增大后減小的趨勢，與酸性及堿性條件表面張力規律有差異，可能的原因為中性條件下體系中醇醚羧酸及醇醚羧酸鹽并存，產生了協同效應。在泡沫方面，與酸性條件出現不同的趨勢，隨著EO數增加，其發泡性能先變強后減弱，其中AEC3在發泡性和穩泡性方面比酸性條件有極大的改善，其他則穩泡性依然較差。文獻[7]研究了普通AEC5/AEC7/AEC9泡沫隨EO數的變化規律，隨著EO數減少，其發泡性增強。與文獻對比，窄分布AEC與普通AEC泡沫隨EO數的變化規律相同，但窄分布AEC發泡性明顯好于普通AEC。

表2 中性條件下性能對比Tab.2 Comparison of properties under neutral condition

2.2.3 系列窄分布AEC堿性條件下性能對比

在系列窄分布AEC中加入適量堿液調節至pH為10.5～10.7，對比堿性條件下不同EO數對產物性能的影響，結果見表3。由表3可知，在堿性條件下，隨著EO數增加，AEC的潤濕性逐漸減弱，相對酸性和中性條件，堿性條件下其潤濕性較差。在表面張力方面，隨著EO數增加表面張力增大，與酸性條件下趨勢一致。在泡沫方面，EO數增加，其發泡性能越差，與酸性條件的表現恰恰相反，穩泡性得到改善，可見酸堿度對系列窄分布AEC的發泡性具有較大的影響。

表3 堿性條件下性能對比Tab.3 Comparison of properties under alkaline condition

3 結論

1）以窄分布AEO7為原料，鈀碳負載催化劑用量為醇醚質量的0.4%（以氯化鈀計），得到了較優的合成反應工藝條件：反應溫度為75 ℃，氧壓為0.03 MPa，反應轉速為700 r/min，窄分布AEO7與氫氧化鈉摩爾比為1∶1.02。在此工藝條件下，產率達到93.8%。

2）系列窄分布AEC，其體系酸堿度對其性能影響較大，其中對泡沫性能的影響最大，而對潤濕和表面張力隨EO數變化趨勢影響較小。

3）在酸性及堿性條件下，窄分布AEC表面張力隨EO數減小而減小，而在中性條件下，與AEC3/AEC5/AEC9相比，窄分布AEC7表面張力最大為41.66 mN/m。

4）窄分布AEC3可以通過調節體系酸堿度獲得無泡或泡沫豐富的優異產品，在中性和堿性條件下，窄分布AEC3和AEC5/AEC7/AEC9相比，在潤濕、泡沫和表面張力方面具有明顯優勢。