新型聚醚基三硅氧烷表面活性劑的制備及表面活性

繆永翔，譚景林， ，林苗苗，何子妍

（1.九江學院 化學與環境工程學院，江西 九江 332005；2.江西省生態化工研究中心，江西 九江 332005）

三硅氧烷表面活性劑是一類新型有機硅表面活性劑，其優異性能，如良好的濕潤性、較強的粘附力、極佳的延展性等，引起國內外科研工作者的極大興趣。三硅氧烷表面活性劑按親水基團分類，可以分為陽離子型、陰離子型、兩性離子型和非離子型，其中非離子型三硅氧烷表面活性劑又以界面性能優異、經濟環保而倍受關注，并成為當前有機硅表面活性劑研究的熱點[1-6]。Gentle等[7]研究聚醚型三硅氧烷表面活性劑的表面吸附、最低表面張力和臨界聚集濃度，發現當聚醚聚合度n=4～16時，表面吸附不隨EO鏈長而變化，但當n＞16時則會減小。他們認為三硅氧烷中甲基在界面的緊密排列而導致每個分子所占的面積相同，但當n＞16時，EO鏈可穿過表面活性劑的膜層滲透到界面上，促使每個分子所占的面積迅速增大，直接影響其最低表面張力和臨界聚集濃度隨n的增加而增加。

聚醚型三硅氧烷表面活性劑的制備方法主要是硅氫加成法。該法是采用不飽和聚醚與含氫硅氧烷在鉑等貴金屬催化劑作用下制備Si-C型表面活性劑，相比Si-O-C型有機硅表面活性劑具有更好的穩定性，應用更廣泛。硅氫加成反應中可采用均相催化劑，但是存在催化劑催化效率低、用量大、反應放熱劇烈、控制條件苛刻等問題。近年來出現的鉑絡合催化劑，可以使硅氫加成在無溶劑的環境下順利進行，鉑用量少，且催化效率得以提高。同時需要注意的是：1）反應中，微量水分即可使Si-H鍵發生水解，并進一步縮水交聯，若水分較多則體系會生成凝膠。雖然可采取措施防護，如減壓蒸餾除水，但會增加生產成本；2）反應中不飽和聚醚需過量的加入以保證硅氫鍵的全部轉化，但過量的不飽和聚醚與產物、催化劑不易分離，給后續的處理及應用帶來了諸多不便[8-13]。因此，利用快速高效的反應制備聚醚型有機硅表面活性劑是勢在必行的。本文采用巰丙基三硅氧烷與不飽和聚醚進行thiol-ene反應，制備高純度的聚醚基三硅氧烷表面活性劑并研究其表面活性，以期為高效制備聚醚型有機硅表面活性劑提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

巰丙基三硅氧烷，工業級，九江宇仁新材料有限公司；聚乙二醇烯丙基甲基醚（聚合度為7，8和10），工業級，揚州晨化新材料股份有限公司；安息香雙甲醚（DMPA）、無水甲醇，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

Vertex-70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；AVANCE 400 MHz超導核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；BZY-1型表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 合成方法

在25 mL的單口瓶中依次加入聚乙二醇烯丙基甲基醚和巰丙基三硅氧烷（摩爾比為1∶1.2），質量分數為2%的DMPA（引發劑）和一定量的無水甲醇。待完全溶解后，保持攪拌狀態在紫外燈下照射1 h，反應完畢后真空除去溶劑和未反應單體，即得棕黃色粘稠的聚醚基三硅氧烷表面活性劑，其合成路線如下所示：

1.2.2 結構表征

FT-IR：采用Vertex-70型傅里葉變換紅外光譜儀測定（KBr壓片）。

1H NMR：采用AVANCE 400 MHz超導核磁共振波譜儀測定，以氘代氯仿為溶劑。

1.2.3 表面張力的測定

用3次蒸餾水配制不同濃度（c，mol/L）的聚醚基三硅氧烷表面活性劑溶液，在25 ℃恒溫一定時間后用吊環法測量溶液的表面張力（γ），并作γ-lg c曲線。

2 結果與討論

為了驗證目標產物，對聚醚基三硅氧烷表面活性劑進行了FT-IR和1H NMR表征，其結果歸納如下：

Si3EO7：FT-IR （KBr，cm-1）：2 963，2 582，1 256，1 118，1 042，843；1H NMR （400 MHz，CDCl3，δ）：3.56～3.62 （CH2CH2O），3.51～3.53 （SCH2CH2CH2），3.34 （CH3），2.54～2.52 （SCH2CH2），2.47～2.49（SiCH2CH2CH2），1.80～1.82 （SCH2CH2），1.58～1.56（SiCH2CH2），0.50～0.54 （SiCH2CH2），0.03～0.06（SiCH3）。

Si3EO8：FT-IR （KBr，cm-1）：2 950，2 581，1 254，1 117，1 042，845；1H NMR （400 MHz，CDCl3，δ）：3.65～3.64 （CH2CH2O），3.53～3.54 （SCH2CH2CH2），3.36 （CH3），2.56～2.51 （SCH2CH2），2.49～2.47（SiCH2CH2CH2），1.86～1.84 （SCH2CH2），1.59～1.58（SiCH2CH2），0.56～0.54 （SiCH2CH2），0.06～0.07（SiCH3）。

Si3EO10：FT-IR （KBr，cm-1）：2 953，2 571，1 254，1 112，1 035，844；1H NMR （400 MHz，CDCl3，δ）：3.65～3.64 （CH2CH2O），3.59～3.55 （SCH2CH2CH2），3.37 （CH3），2.56～2.51 （SCH2CH2），2.49～2.47（SiCH2CH2CH2），1.85～1.83 （SCH2CH2），1.61～1.57（SiCH2CH2），0.55～0.51 （SiCH2CH2），0.05～0.09（SiCH3）。

下文以Si3EO8為例進行FT-IR和1H NMR分析。

2.1 FT-IR分析

圖1為聚乙二醇烯丙基甲基醚，巰丙基三硅氧烷和Si3EO8的FT-IR譜圖。由圖1可知，聚乙二醇烯丙基甲基醚（圖1a）的紅外吸收峰，3 078，2 869和1 108 cm-1分別為CH2=CH-，-CH2-和-C-O-C-的特征吸收峰。圖1c中，由于Si3EO8含有8個EO鏈節而引起-CH3、-CH2-在2 870～2 946 cm-1處的C-H伸縮振動吸收峰變寬和峰強度明顯增強。另外1 108 cm-1處為聚乙二醇烯丙基甲基醚中的-C-O-C-伸縮振動吸收峰，與巰丙基三硅氧烷（圖1b）中Si-O-Si （1 053 cm-1處）伸縮振動吸收峰部分重疊而導致圖1c中1 060～1 104 cm-1處峰峰形不對稱變化。最明顯的是圖1c中CH2=CH-在3 078 cm-1處特征吸收峰完全消失，表明聚乙二醇烯丙基甲基醚與巰丙基三硅氧烷發生了thiolene反應，初步證明合成了目標產物（Si3EO8）。

圖1 聚 乙二醇烯丙基甲基醚（a），巰丙基三硅氧烷（b），Si3EO8（c）的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of polyethylene glycol allyl methyl ether（a）,thiopropyltrisiloxane（b）, Si3EO8（c）

2.2 1H NMR分析

圖2 為巰丙基三硅氧烷，Si3EO8和聚乙二醇烯丙基甲基醚的1H NMR譜圖。圖2b中在δ=1.28～1.34處S-H鍵的化學位移吸收峰全部消失，而且δ=5.83～5.96和5.14～5.29處為乙烯基的化學位移吸收峰也全部消失，在δ=2.45～2.55處出現新的峰，歸屬為-CH2SCH2-的化學位移吸收峰。說明巰丙基三硅氧烷中S-H鍵與聚乙二醇烯丙基甲基醚中的C=C雙鍵之間發生了thiol-ene反應形成了S-C鍵。

結合FI-IR和1H NMR結果證實thiol-ene反應較為完全，得到了新型聚醚基三硅氧烷表面活性劑。

圖2 巰 丙基三硅氧烷（a），Si3EO8（b）和聚乙二醇烯丙基甲基醚（c）的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of thiopropyltrisiloxane（a）, Si3EO8（b）,and polyethylene glycol allyl methyl ether（c）

2.3 反應時間的考察

相對于硅氫加成制備聚醚型有機硅表面活性劑，thiol-ene反應不需要鉑等貴金屬催化劑，且可高效的制備高純度的聚醚基三硅氧烷表面活性劑。隨著反應時間的延長，聚乙二醇烯丙基甲基醚中乙烯基吸收峰會相應的變化，因此，以乙烯基特征吸收峰的變化來表征體系的轉化率[14]。

圖3為聚乙二醇烯丙基甲基醚中乙烯基轉化率與反應時間的關系。由圖3可知，光引發5 min后乙烯基轉化率高達52%，50 min后乙烯基已完全轉化。說明該體系經thiol-ene反應50 min后可得到聚醚基三硅氧烷表面活性劑，相比于硅氫加成反應制備聚醚基有機硅表面活性劑更高效。

圖3 乙烯基轉化率與反應時間關系Fig.3 Relationship between vinyl conversion rate and reaction time

2.4 表面活性

圖4 為新型聚醚基三硅氧烷表面活性劑γ-lg c曲線。如圖4所示，隨著聚醚基三硅氧烷表面活性劑濃度的增加，表面張力趨于一定值，并在表面張力曲線上出現一個拐點，此拐點所對應的濃度為聚醚基三硅氧烷表面活性劑的臨界膠束濃度（cmc）。由γ-lg c曲線可以得到最低表面張力（γcmc），表面壓（πcmc）和降低表面張力的效率（pc20），所得數據列于表1，其中πcmc和pc20可由下式計算得到：

式中，γ0為25 ℃時水的表面張力；c20為表面活性劑降低水表面張力20 mN/m所需的濃度。

圖4 Si3EO7, Si3EO8和Si3EO10水溶液γ-lg c曲線Fig.4 γ-lg c curves of Si3EO7, Si3EO8 and Si3EO10 aqueous solutions

表1 聚醚型三硅氧烷表面活性劑的表面活性Tab.1 Surface activity of polyether based trisiloxane surfactants

由表1可知，三硅氧烷表面活性劑具有很小的cmc值（10-5mol/L）并能降低水的表面張力至21～23 mN/m，與傳統聚醚型三硅氧烷表面活性劑的γcmc基本一致[7]，相比于烷烴類表面活性劑表面張力（30～40 mN/m）要小很多。同時，3種聚醚基三硅氧烷表面活性劑具有較高的πcmc和pc20，表明其具有優良的表面活性，主要是三硅氧烷疏水基團中甲基能在空氣-水界面上緊密的排列導致聚醚基三硅氧烷表面活性劑溶液具有較低的表面張力。

3 結論

1）巰丙基三硅氧烷與聚乙二醇烯丙基甲基醚通過thiol-ene反應，可以快速高效的制備新型聚醚基三硅氧烷表面活性劑，采用FT-IR和1H NMR證實了其結構，相比硅氫加成法，該方法不采用鉑類貴金屬催化劑，節能高效，更適合工業化生產。

2）該三硅氧烷表面活性劑能降低水的表面張力至21～23 mN/m，具有優良的表面活性劑。