醋酸纖維素山梨酸酯抗菌纖維的制備及其性能

宋 俊，隗立穎，李俊男，侯源富

（天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387）

醋酸纖維素（CA）來源于纖維素的乙酰化反應，是一種重要的纖維素有機酯類材料[1].它具有高光澤性、透明性、熱塑性、生物降解性[2-4]等優點，在紡織、膜材料、香煙濾嘴等領域具有廣泛的應用[5-7].雖然它的優點很多，但由于醋酸纖維素屬于典型的多聚葡萄糖結構[8-9]，使其不耐微生物降解，因此限制了CA的實際應用.如果能夠研究出具有良好抗菌性能的醋酸纖維素材料并紡制成纖維，便可以很好的應用于醫療衛生領域，如嬰兒紙尿褲、一次性口罩等.但目前有關抗菌性醋酸纖維素纖維制備的報道比較少.山梨酸分子中的山梨酰基為α，β-不飽和羰基結構，是典型的抗菌試劑[10-11]，已被廣泛應用于食品保鮮、動物飼料等領域[12-13]，將其引入材料中可以提高其抗菌性能[14-15].基于此，本文首先通過酰氯酯化法合成醋酸纖維素山梨酸酯，然后以DMAc/LiCl為溶劑，通過干濕法紡絲技術制備出醋酸纖維素山梨酸酯纖維，并對紡絲溶液進行流變分析，最后對纖維的微觀形貌、結晶性、力學性能、熱性能、耐化學腐蝕性及抗菌性進行考察.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：二醋酸纖維素（CDA，取代度 DS=2.45），南通醋酸纖維有限公司產品；山梨酰氯，上海玉博生物科技有限公司產品；大腸桿菌（ATCC 8739）、金黃色葡萄球菌（ATCC 6538），天津醫科大學產品；牛肉膏、蛋白胨、瓊脂粉，北京奧博星生物技術有限責任公司產品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、無水 LiCl、HCl、NaOH、Na2HPO4·12H2O、KH2PO4、無水乙醇、去離子水、吡啶，均為分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產品.

儀器：MARSⅢ型哈克流變儀，美國Fisher公司產品；D8 DISCOVER with GADOS型X-射線衍射儀，德國Bruker公司產品；204F1 Phoenix?型差示掃描量熱儀（DSC），德國Netzsh公司產品；S4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司產品；LLY-06E/PC型電子單纖維強力儀，山東萊州電子儀器有限公司產品；BSA124S型紫外分光光度儀，北京賽多利斯科學儀器有限公司產品；BXM-30R型立式壓力蒸汽滅菌器，上海博迅實業有限公司醫療設備廠產品；HNY-200B型恒溫培養振蕩器，天津市歐諾儀器儀表有限公司產品；SW-CJ-2F型雙人雙面凈化工作臺，江蘇通凈凈化設備有限公司產品；DHP-600型電熱恒溫培養箱，北京市永光明醫療儀器廠產品.

1.2 醋酸纖維素山梨酸酯的合成

對CDA進行酸水解反應制備CA.將1 g CA加入到20 mL DMAc中，在60℃油浴及機械攪拌下使其完全溶解，滴加縛酸劑吡啶；然后按比例在冰水浴條件下緩慢滴加山梨酰氯，20 min后將體系移入60℃油浴下攪拌反應24 h；反應結束后，所得產物用去離子水和無水乙醇洗滌數遍至中性，得到醋酸纖維素山梨酸酯（CASA），如圖1所示.

圖1 醋酸纖維素山梨酸酯的合成Fig.1 Synthesis of CASA

對CDA進行酸水解反應可制備出不同取代度的CA，通過改變反應物摩爾比及CA的取代度，可得到不同取代度的 CASA，記為 CASA1、CASA2和 CASA3.用核磁計算出其取代度（DS，CASA）分別為 0.48、0.81 和1.13.

1.3 醋酸纖維素山梨酸酯纖維的制備

以DMAc/LiCl為溶劑，并加入一定量的纖維素以增加溶液的可紡性，配制質量分數為10%（7%CASA和3%纖維素）的紡絲溶液.將上述配制好的溶液真空脫泡至無氣泡.安裝紡絲裝置，以水作為凝固浴，在常溫下開始紡絲.在0.2 MPa的氮氣壓力下，溶液細流以1.2 m/min的擠出速度從噴絲頭中擠出，經過空氣層后進入凝固浴中，溶液細流中的溶劑向水中擴散，同時水中的凝固劑向溶液細流內部擴散，CASA纖維從水中析出成型.本文還采用同樣方法紡制了CDA纖維進行性能對比.

1.4 測試與表征

（1）流變性能測試.采用MARSⅢ型哈克流變儀對紡絲溶液在不同溫度下的表觀黏度和剪切速率的關系進行分析，所用椎板為C 35TiL，測試溫度為20～60℃；剪切速率范圍為30～120 s-1.

（2）掃描電鏡測試.采用S4800型掃描電子顯微鏡觀察CASA纖維的表面及斷面形貌，纖維的斷面結構用液氮淬斷后再進行觀察.

（3）XRD測試.采用X-射線衍射儀分析CASA的結晶情況，Cu Kα射線，加速電壓和電流分別為40 kV和150 mA，掃描速率為5°/min，掃描范圍為2θ=5°～45°.根據公式（1）計算 CASA 的結晶百分數[16-17]：

式中：Xc為結晶百分數；Ac為結晶區域的面積；Aa為無定形區域的面積.

（4）力學性能測試.采用LLY-06E/PC型電子單纖維強力儀測試CASA纖維的力學強度，測試條件為隔距10 mm、速率10 mm/min、濕度50%、溫度25℃，每個樣品測試10次，取其平均值.

（5）熱性能測試.采用204F1 Phoenix?型差示掃描量熱儀測試產物熔點，測試溫度范圍為25～300℃，N2氛圍，升溫速率為10℃/min.

（6）耐化學腐蝕性測試.將稱重后的純CDA纖維及CASA纖維分別浸泡在5 mol/L HCl溶液中6 h及1 mol/L NaOH溶液中1 h后，室溫下重新稱重，計算失重率：

式中：Wi為纖維浸入溶劑之前的質量；Wc為纖維浸入溶劑之后的質量.

（7）抗菌性能測試.采用接觸震蕩法對CASA纖維進行抗菌性測試.向滅菌后的培養液（10 g蛋白胨、10 g NaCl、5 g牛肉膏、1 000 mL去離子水）中加入一塊細菌，置于恒溫培養振蕩器中在37℃下培養24 h.完成后對其進行稀釋接種二代菌，同樣條件下培養12 h，然后用純培養液和PBS緩沖液對培養好的菌液進行稀釋，并分別加入經提前滅菌處理的樣品0.2 g.將其放入恒溫培養振蕩器中在（24±1）℃下振蕩處理18～24 h，完成后對其進行梯度稀釋.將100 μL稀釋液和原菌液分別加入到事先配制好的瓊脂固體培養基中，并用涂布器將其涂布均勻，后將其放入恒溫培養箱中，在37℃下培養24～48 h，最后拍照統計菌落，每個試樣重復3次，取平均值.抑菌率用公式（3）[18]計算：

式中：NB和NS分別為對照組和樣品組上的菌落數.

2 結果與討論

2.1 紡絲溶液的流變性能

圖2所示為CASA1/cellulose/（DMAc/LiCl）紡絲溶液在不同溫度下的表觀黏度和剪切速率的關系.

圖2 CASA1/cellulose/（DMAc/LiCl）在不同溫度下的流動曲線Fig.2Flow curves of CASA1/cellulose/（DMAc/LiCl）at different temperatures

由圖2可以看出：不同溫度下紡絲溶液的表觀黏度隨著剪切速率的增大而減小，呈現出切力變稀行為，表明此溶液為非線性流體.這是由于在熱運動和剪切作用下，溶液中形成的交聯點處于不斷拆散和重建的動態平衡中，隨著剪切作用力的提高，分子鏈間的纏結逐漸被拉開，分子間作用力減弱，紡絲液流動性能提高，表觀黏度下降.而且隨著溫度的升高，溶液的表觀黏度也逐漸下降，尤其到40℃時，下降速度更快.這是由于溫度升高，分子運動的能量增加，導致溶液自由體積增加，分子間作用力降低，從而使溶液的流動性能增強.

2.2 形貌分析

圖3為CASA纖維的電鏡圖.

圖3 CASA纖維的SEM圖Fig.3 SEM images of CASA fibers

由圖3可以看出，3種纖維都具有較為光滑的表面形貌，斷面中則存在一些微孔，這可能是由溶劑和水的雙擴散作用所引起的.相比之下，CASA3纖維斷面的微孔相對較少，比較致密，這可能是由于CASA3的取代度比較高，空間位阻相對較大，減慢了溶劑和水的雙擴散作用，從而斷面較為致密.

2.3 XRD譜圖

圖4為CASA纖維的XRD譜圖.

圖4 CASA纖維的XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of CASA fibers

由圖4可以看出，2θ為17°處為典型的纖維素結晶峰，22.4°處的衍射峰為非晶相的彌散特征峰[19]，CASA2與CASA1相比，衍射峰形狀變得尖而窄，這表明山梨酰基的增加導致分子鏈規整性降低.然而CASA3中山梨酰基的比例大大增加，分子鏈規整度有所上升，此處衍射峰的變化程度略有減弱.經計算可得，CASA1、CASA2、CASA33種纖維的結晶百分數分別為16.0%、13.4%、16.6%，這也說明隨著取代度增大，三者的相對結晶度呈現先下降后上升的趨勢.

2.4 力學性能

表1所示為3種CASA纖維的力學性能.

表1 CASA纖維的力學性能Tab.1 Mechanical properties of CASA fibers

由表1可知，隨著CASA取代度的增大，纖維的斷裂強度呈現逐漸升高的趨勢.CASA3纖維的取代度為1.13，其斷裂強度達到2.02 cN/dtex，斷裂伸長率也有所增加，這可能是由于該條件下纖維結構的規整性較高，所以強度較大.

2.5 熱性能

圖5為CASA纖維的DSC譜圖.

圖5 CASA纖維的DSC譜圖Fig.5 DSC spectrum of CASA fibers

由圖5可以看出：CASA纖維具有較高的熔點，CASA1纖維的熔點在220℃附近，隨著取代度的增大，CASA2纖維的熔點呈現下降的趨勢，這是因為原料中山梨酰氯的加入破壞了CA分子間和分子內的氫鍵作用，使得熔點下降；而CASA3纖維的熔點升高，這可能是由于CASA3的取代度增大，分子中含有的山梨酰基增多，分子鏈規整度增大，導致其熔點升高.這一結果與XRD所顯示結果一致.

2.6 耐化學腐蝕性

圖6所示為CASA纖維的耐化學腐蝕性.

酯類物質不耐酸堿的主要原因是酸的質子化作用和堿的皂化反應.由圖6可以看出，純CDA纖維在酸溶液和堿溶液中的失重率分別為28.1%和63.6%；取代度越大，CASA纖維的失重率越小，耐酸堿性越高.其中，CASA3纖維在酸和堿溶液中的失重率僅為4.5%和10.3%，這說明山梨酰基的空間屏蔽效應能有效阻止酸堿質子對酯鍵的攻擊.CASA纖維的這一優異性能拓寬了醋酸纖維素材料的應用領域.

圖6 CASA纖維分別在5 mol/L HCl和1 mol/L NaOH溶液中浸泡一定時間后的失重率Fig.6 Mass loss of CASA fibers soaked in 5 mol/L HCl and 1 mol/L NaOH solutions for some times

2.7 抗菌性能

圖7為所制備纖維經接觸震蕩法測試所得2種細菌菌液中殘留菌落的生長分布實物圖.

圖7 CASA纖維抗菌實驗中的菌落分布Fig.7 Colony distribution in antibacterial test of CASA fibers

由圖7可以看出，與CDA纖維接觸的瓊脂培養基表面細菌生長較為明顯，存在著大量菌落.相比之下，與CASA纖維接觸的培養基表面菌落數明顯減少.

圖8所示為CASA纖維對2種細菌的抑菌率.

圖8 CASA纖維的抑菌率Fig.8 Bacteriostatic rate of CASA fibers

由圖7和圖8可見，隨著取代度的增大，CASA纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均呈現先上升后下降的趨勢，最高分別達到76.5%和90.2%.這是由于隨著取代度的增加，CA骨架上更多的親水性基團羥基被疏水性物質山梨酸酯化，CASA可以自由通過細胞膜進入細胞，并與生命物質功能域發生作用，抑制酶體系，達到抑菌作用.然而，當取代度增大到1.13時，高取代度會產生一定的空間位阻效應，從而降低了反應活動中心的空間活動自由度，與微生物功能結構域的有效碰撞降低，最終影響抗菌活性的發揮[20].另外，同種纖維對金黃色葡萄球菌的抑制作用要高于大腸桿菌，這可能與兩者的細胞壁結構差異有關[21].

3 結論

將醋酸纖維素和山梨酰氯在DMAc中進行接枝反應，制備出CASA，并利用干濕法紡絲技術制備出CASA纖維，對纖維性能進行分析，結果表明：

（1）CASA1/cellulose/（DMAc/LiCl）紡絲溶液為切力變稀體系，體系的黏度隨著剪切速率的增加以及溫度的提高呈下降趨勢.

（2）CASA纖維具有較好的表面形貌，且具有較高的熔點.隨著取代度增大，CASA纖維的斷面變得更為致密，結晶度和熔點先下降后上升.

（3）隨著取代度的增大，CASA纖維的斷裂強度逐漸增大，取代度為1.13的CASA纖維斷裂強度達到2.02 cN/dtex.

（4）CASA纖維具有良好的耐化學腐蝕性，取代度為1.13的CASA纖維在5mol/LHCl和1mol/L NaOH溶液中分別浸泡6 h和1 h后失重率分別為4.5%和10.3%.

（5）CASA纖維具有良好的抗菌效果，取代度為0.81的CASA纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為76.5%和90.2%.