混凝-海綿鐵催化臭氧預(yù)處理種衣劑廢水

文 晨，徐曉漪

（天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

隨著我國生態(tài)農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，育種及其病蟲害防治逐漸成為了重要的環(huán)節(jié).種衣劑是一種廣泛包覆于種子（例如小麥、花生和谷物）表面，用于防治病蟲害的合成農(nóng)用化學(xué)品之一.其成分中含有農(nóng)藥原液（殺蟲劑和殺菌劑）、有機(jī)顏料和添加劑（表面活性劑、防凍液、分散劑、成膜劑）等化學(xué)物質(zhì).它不僅可以預(yù)防種子遭遇病蟲害的侵襲，確保其生根發(fā)芽，同時(shí)還可防治地上病蟲害[1].在種衣劑的生產(chǎn)及設(shè)備沖洗過程中所排放的廢水具有水量少、成分復(fù)雜、有機(jī)懸浮污染物含量高、氣味濃郁并有較深顏色的特點(diǎn)，很難直接生化處理[2].為此，開展種衣劑廢水的預(yù)處理方法研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

目前針對(duì)農(nóng)藥廢水的處理方法主要有物化法、生物法和物化-生物聯(lián)用法等.方晗等[3]用混凝-SBR工藝處理混合型農(nóng)藥廢水，使COD去除率達(dá)80%以上；吳昊等[4]報(bào)告了利用Fenton聯(lián)合臭氧氧化預(yù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，整個(gè)預(yù)處理系統(tǒng)出水COD去除率達(dá)到86.9%，可生化性提高，為后續(xù)綜合污水的生物處理提供了有利條件；徐融[5]采用混凝—臭氧氧化—水解酸化/好氧接觸氧化（H/A/O）—砂濾/碳濾組合工藝處理雜環(huán)類農(nóng)藥廢水，最終出水COD、NH4+-N、TN（總氮）去除率分別為99.5%、99.7%、95.1%.由此可見，采用混凝和臭氧氧化法聯(lián)合生物法處理種衣劑廢水具有可行性.

催化臭氧過程由于催化劑能夠加快臭氧分解和生成羥基自由基的速率，同時(shí)還可以大范圍非選擇性的氧化分解污染物，在廢水處理中已顯示出一定應(yīng)用前景[6-7].Wu等[8]利用鐵屑（ZVI）催化臭氧處理染整廢水，在研究污染物去除路徑的同時(shí)發(fā)現(xiàn)具有較好的凈化效果.Xiong等[9]研究了混凝結(jié)合mFe/Cu/O3過程處理汽車涂裝廢水，其中混凝階段COD去除率為10.5%，mFe/Cu/O3階段COD去除率可達(dá)87.6%；Xiong等[10]還報(bào)道，臭氧與微孔徑鐵屑結(jié)合可有效降解水中對(duì)硝基苯酚（PNP）.這些研究表明，臭氧在Fe系催化劑的存在下具有較好的污染物去除效果.海綿鐵的多孔吸附特性不僅使其具有較高的比表面能和物理吸附性能[11]，而且海綿鐵本身在鍋爐水除氧、含磷廢水、有機(jī)印染廢水、焦化廢水及硝酸鹽廢水的處理中也具有廣泛應(yīng)用和研究[12-14]，在工業(yè)實(shí)際操作中通過自然沉降較易分離.因此，本文選擇海綿鐵作為催化臭氧階段的催化劑，嘗試采用混凝-海綿鐵催化臭氧組合工藝預(yù)處理種衣劑廢水，考察各工藝過程的最佳技術(shù)參數(shù)，以期為該組合工藝的工程應(yīng)用提供強(qiáng)有力的技術(shù)支持與理論依據(jù).

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：試驗(yàn)用水為天津市西青區(qū)某種衣劑廠生產(chǎn)過程中的廢水，水量為2 m3/d，水質(zhì)分析結(jié)果如表1所示，廢水為弱酸性，水樣呈現(xiàn)深紫紅色且具有強(qiáng)烈刺激性氣味，可生化性較差；聚合硫酸鐵（PFS），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；陰離子聚丙烯酰胺（PAM）、濃硫酸，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；重鉻酸鉀、硫酸汞，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硫酸銀，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；海綿鐵取自天津市某環(huán)保科技有限公司，粒徑3.0～5.0 mm，比表面積80m2/g，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%.

表1 種衣劑廢水水質(zhì)特性Tab.1 Characteristics of seed coating wastewater

儀器：XZ-WS型色度儀，上海海恒機(jī)電儀表有限公司產(chǎn)品；HACH DR1010型COD快速測定儀、BOD TrackTM生化需氧量分析儀，美國哈希公司產(chǎn)品；HJ-4型多頭磁力攪拌器，鞏義市英裕予華儀器廠產(chǎn)品；雷磁PHS-25型pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；SW-005-10G臭氧發(fā)生器，青島維斯特電子凈化設(shè)備有限公司產(chǎn)品；TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品.

1.2 混凝試驗(yàn)

采用HJ-4型多頭磁力攪拌器對(duì)種衣劑廢水進(jìn)行燒杯實(shí)驗(yàn).取200 mL廢水，混凝劑PFS的投加量分別為 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 和 3.0 g/L，調(diào)節(jié)混合液 pH 值為8.0，以300 r/min快速攪拌1 min后滴加助凝劑PAM在50 r/min下緩慢攪拌5 min，隨后靜置30 min.取上清液分別測定廢水脫色率和COD去除率，確定PFS和PAM的最佳投加量.

1.3 催化臭氧氧化

在催化臭氧單元，臭氧發(fā)生器以空氣為氣源，通過改變空氣流量調(diào)節(jié)臭氧流速.每次取500 mL經(jīng)混凝處理的廢水水樣，底部由曝氣裝置通入O3，投加依次經(jīng)過酸洗堿洗并烘干的海綿鐵，設(shè)置攪拌速率為300 r/min，使含有海綿鐵的廢水和臭氧充分接觸，在室溫下連續(xù)運(yùn)行30 min.每隔一段時(shí)間采集反應(yīng)器內(nèi)的水樣進(jìn)行水質(zhì)分析和光譜測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝單元廢水處理效果

2.1.1 PFS投加量對(duì)COD去除率和脫色率的影響

當(dāng)固定PAM投加量為1.5 mg/L時(shí)，混凝劑PFS不同投加量對(duì)種衣劑廢水處理效果的影響如圖1所示.

由圖1可知，隨著PFS投加量增加，廢水COD去除率和脫色率均先增加后減小，并逐漸趨于穩(wěn)定；當(dāng)PFS投加量為1.5 g/L時(shí)，脫色率和COD去除率均達(dá)到最大值，分別為99.5%和83.4%；持續(xù)增加PFS，混凝效果并未持續(xù)增加.這是由于PFS投加過量時(shí)，其水解產(chǎn)生的多核絡(luò)離子雖然增多，但不能無限增加交聯(lián)架橋的機(jī)會(huì)，粒子表面吸附活性點(diǎn)減少使架橋變得困難.同時(shí)又會(huì)由于粒子間的相互排斥作用而出現(xiàn)分散穩(wěn)定現(xiàn)象[15]，故確定PFS最佳投加量為1.5 g/L.

圖1 PFS投加量對(duì)COD去除率和脫色率的影響Fig.1 Effect of PFS dosage on COD removal and discoloration

2.1.2 PAM投加量對(duì)COD去除率和脫色率的影響

圖2所示為PFS投加量為1.5 g/L時(shí)助凝劑PAM不同投加量對(duì)廢水處理效果的影響.

圖2 PAM投加量對(duì)COD去除率和脫色率的影響Fig.2 Effect of PAM dosage on COD removal and discoloration

由圖2可知：隨著PAM增加，廢水脫色率基本維持在98%上下波動(dòng)；當(dāng)投加量較低時(shí)，廢水COD去除率緩慢上升，此過程中PAM主要通過網(wǎng)捕作用影響絮體顆粒的大小，用量較低可能會(huì)導(dǎo)致絮體較小，難以沉降；當(dāng)PAM投加量大于1.5 mg/L時(shí)，COD去除率明顯下降，這主要是由于PAM自身是一種可溶性有機(jī)物，用量過高會(huì)引起水中的COD和氨氮含量升高.綜合考慮，本試驗(yàn)確定PAM的最佳投加量為1.5 mg/L.

混凝階段使廢水COD降至900 mg/L，色度降為1 004倍，BOD5/COD由0.26增加至0.38，實(shí)現(xiàn)了廢水中膠體雜質(zhì)、分散劑、表面活性劑等的物理沉降去除，而未能從根本上將農(nóng)藥等污染物從水體中去除.

2.2 催化臭氧單元廢水處理效果

2.2.1 臭氧流速的影響

用0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混凝出水pH值為9.0，固定海綿鐵投加量為10 g/L，探究不同臭氧流速對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 臭氧流速對(duì)COD去除率的影響Fig.3 Effect of ozone flow rate on COD removal

由圖3可知，當(dāng)臭氧流速為零，即只存在海綿鐵時(shí)，廢水COD去除率較低，30 min后僅為4.5%，此時(shí)起作用的是海綿鐵的多孔吸附特性；隨著臭氧流速不斷上升，COD去除率逐漸增加，這主要是由于臭氧流速的增加使廢水中溶解的臭氧濃度增加，同時(shí)海綿鐵能夠與臭氧氣體充分接觸；當(dāng)流速為2.0 L/min時(shí)溶解的臭氧濃度達(dá)到最大值，此時(shí)COD去除率最高為14.3%；繼續(xù)增加流速會(huì)導(dǎo)致臭氧在溶液中的停留時(shí)間減少，不僅降低了臭氧利用率，還增加了處理成本.因此，本試驗(yàn)選擇最佳臭氧流速為2.0 L/min.

2.2.2 海綿鐵投加量的影響

固定臭氧流速為2.0 L/min，其他條件不變，海綿鐵投加量變化對(duì)廢水處理效果的影響如圖4所示.

圖4 海綿鐵投加量對(duì)COD去除率的影響Fig.4 Effect of sponge iron dosage on COD removal

由圖4可知，當(dāng)海綿鐵投加量為0 g/L時(shí)，即采用單獨(dú)臭氧氧化時(shí)處理效果優(yōu)于單獨(dú)海綿鐵吸附效果；隨著海綿鐵投加量的增加，體系中形成的鐵腐蝕產(chǎn)物（Fe2+/Fe3+，F(xiàn)eOOH，F(xiàn)e2O3和 Fe3O4）能夠促進(jìn)臭氧分解·OH從而更好地去除污染物[16]，使得COD去除率也相應(yīng)增加.在海綿鐵投加量為20 g/L時(shí)，COD去除率達(dá)到28.9%，比單獨(dú)臭氧氧化提高了56%.由此可知，催化臭氧氧化體系的有機(jī)物去除效率大于單一的臭氧氧化體系，類似的結(jié)論也曾得到過驗(yàn)證[17-18].繼續(xù)增加海綿鐵投加量，過多的鐵腐蝕產(chǎn)物會(huì)對(duì)·OH有去除作用，COD去除率反而下降.考慮到處理效果和成本，選擇海綿鐵作為催化劑的最佳投加量為20 g/L.

2.2.3 pH值的影響

固定臭氧流速為2.0 L/min、海綿鐵投加量為20 g/L時(shí)，pH值對(duì)廢水處理效果的影響如圖5所示.

圖5 pH值對(duì)COD去除率的影響Fig.5 Effect of pH value on COD removal

由圖5可知，當(dāng)pH值為6.0時(shí)，COD去除率最低，僅為19.1%；pH值為8.0、9.0時(shí)，COD去除率較高且相近；而當(dāng)pH值上升為11.0時(shí)，COD去除率反而下降至22.7%.這是由于當(dāng)溶液呈酸性時(shí)，氧化過程主要為臭氧分子的直接氧化，污染物去除效率較低[19].隨著pH值的升高，溶液中的OH-促進(jìn)了臭氧向·OH的轉(zhuǎn)化，·OH的強(qiáng)氧化性使廢水中污染物的降解得到一定程度的提高.考慮到種衣劑廢水在預(yù)處理過程后作進(jìn)一步的生物處理需要適宜的pH值范圍，因此，在臭氧氧化階段選擇最佳pH值為9.0.

2.2.4 臭氧脫色效果分析

最佳臭氧催化條件即臭氧流速2.0 L/min、海綿鐵20 g/L、pH值9.0時(shí)，廢水的脫色效果如圖6所示.

圖6 最佳條件下色度去除效果Fig.6 Removal of chromaticity under optimal condition

由圖6可知，反應(yīng)前10 min內(nèi)的脫色率較低，10～25 min內(nèi)，脫色率由15.5%上升到80.1%，最終出水脫色率可達(dá)83.6%，色度為165倍.這表明海綿鐵催化臭氧在去除COD的同時(shí)對(duì)種衣劑廢水具有較好的脫色效果，此時(shí)廢水COD為640 mg/L，BOD5/COD由混凝出水的0.38提高到0.52，基本達(dá)到后續(xù)生物處理的水質(zhì)要求.

2.3 預(yù)處理前后UV-Vis吸收光譜分析

取原水水樣、混凝最佳條件下的出水水樣和催化臭氧最佳條件下的出水水樣，分別稀釋25倍后進(jìn)行UV-Vis吸收光譜分析，結(jié)果如圖7所示，圖7中吸光度為測試值的25倍.

圖7 預(yù)處理前后紫外可見吸收光譜Fig.7 UV-vis absorbance spectra before and after pretreatment

由圖7可知，原水的紫外可見光譜圖在198 nm、269 nm及555 nm處均出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這3處所代表的物質(zhì)分別對(duì)應(yīng)廢水中的表面活性劑如分散劑等低分子有機(jī)酸和醛酮類物質(zhì)、殺蟲劑和殺菌劑等芳香族酚類物質(zhì)以及發(fā)色團(tuán)等異質(zhì)偶氮化合物[20].其中芳香族酚類物質(zhì)的存在說明廢水具有一定的毒性，需要提供必要的預(yù)處理過程降低毒性后才能夠?qū)ζ溥M(jìn)行傳統(tǒng)的生物處理，且由于本試驗(yàn)中廢水使用的顏料屬于不溶性物質(zhì)，故異質(zhì)偶氮類物質(zhì)含量較低.經(jīng)過混凝處理后出水對(duì)應(yīng)的3處峰值均有所降低，而催化臭氧相較于混凝過程，出水峰值進(jìn)一步減小，在555 nm處峰的消失同時(shí)能夠證明催化臭氧階段具有較好的脫色效果.

3 結(jié)論

（1）選擇混凝作為種衣劑廢水預(yù)處理過程的第一階段，不僅可以去除大部分不溶態(tài)和膠體態(tài)COD，還能夠去除大部分有色物質(zhì).廢水COD去除率和脫色率可達(dá)到83.4%和96.8%.

（2）催化臭氧氧化單元采用海綿鐵做催化劑，在混凝過程的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了廢水的可生化性，大量溶解態(tài)的發(fā)色基團(tuán)被有效破壞，廢水中的農(nóng)藥等有機(jī)污染物被降解為更易于后續(xù)生物處理的小分子物質(zhì).pH值為9.0時(shí)，臭氧流速為2 L/min，海綿鐵投加量為20 g/L，反應(yīng)30 min后COD去除率和脫色率分別達(dá)到28.9%和83.6%.出水COD值為640 mg/L，色度為165倍，水質(zhì)基本達(dá)到生物處理要求.

（3）混凝-海綿鐵催化臭氧預(yù)處理前后的UV-vis吸收光譜進(jìn)一步證明了該處理工藝對(duì)廢水具有較好的預(yù)處理效果.