PPy含量對Fe2O3/PPy鋰離子電池負極材料性能的影響

何聲太，吳垚震，高 海

（天津工業大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387）

伴隨著便攜式電子產品的增長，對擁有優越電化學性能的可充電電池提出了更高要求.其中，高能量密度的鋰離子電池受到廣泛歡迎，被應用于各種電子設備，擁有十分良好的發展前景[1-2].而石墨作為傳統負極材料，提供的理論比容量僅為372 mA·h/g，一定程度上限制了其進一步的應用[3].近年來，金屬氧化物材料以其良好的化學穩定性和較高的理論比容量而受到高度重視.其中，α-Fe2O3納米材料的理論容量達到1 006 mA·h/g，還具有成本低、環保、資源豐富等優點，預計將滿足未來能源儲存的要求[4-5].但是，Fe2O3在嵌脫鋰過程中有著巨大的體積變化，導致材料團聚和粉碎，最終造成電池嚴重的容量損失，同時其導電性較差，不利于電子的高效傳輸.為了解決這些問題，一方面，研究人員制備了不同形貌和結構的Fe2O3負極材料，例如Fe2O3納米粒子、棒狀結構、片狀結構、花狀結構、中空球結構、管狀結構等[6-11]；另一方面是將Fe2O3與碳類材料復合[12].

在鋰離子電池中常用的碳材料有碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、導電聚合物等[13-19].其中，吡咯以其合成簡單、成本低、電子導電性好等優點，被認為是最有前景的導電聚合物之一，廣泛用于電極材料的涂層來提高電極的結構穩定些.研究表明，聚吡咯（PPy）具有良好的力學性能和化學穩定性，在電化學反應中作為保護層能夠抑制電極材料團聚和溶解，增強材料導電性，可以顯著提升循環性能和倍率性能.

本文采用水熱法合成Fe2O3納米片，然后采用原位聚合法合成了不同PPy含量的Fe2O3/PPy復合材料，并對材料的微觀結構和電化學性能進行研究.

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

主要材料：FeCl2·4H2O（分析純）、K2SO4（美國化學學會標準）、甘油（美國化學學會標準）、吡咯（化學純）、氮甲基吡咯烷酮（分析純），均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；電解液、聚偏氟乙烯、導電炭黑、隔膜、銅箔、鋰片、電池殼，均為電池級，深圳市科晶智達科技有限公司產品.

主要儀器：DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司產品；DHG-9035A型鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司產品；DZF-6020型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責任公司產品；STX-Z型手套箱，南京科析實驗儀器研究所產品；D/MAX-2500型X-射線衍射儀，日本理學公司產品；Gemini SEM500型場發射掃描電子顯微鏡，德國ZEISS公司產品；CHI-660E型電化學工作站，上海辰華儀器公司產品；CT2001A型藍電電池測試系統，武漢藍電電子股份有限公司產品.

1.2 Fe2O3和Fe2O3/PPy的合成

在35 mL去離子水中加入5 mL甘油，然后依次加入0.8 g FeCl2·4H2O和0.7 g K2SO4，超聲處理15 min.然后將混合溶液轉移進100 mL聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，從室溫升溫至180℃，保持4 h.待冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇反復洗滌、離心，將沉淀于80℃下鼓風干燥12 h，收集，得到Fe2O3樣品.

將0.07 g Fe2O3加入到50 mL去離子水中，常溫下攪拌至分散均勻.然后依次加入0.1 g FeCl3·6H2O和4 μL吡咯，繼續攪拌24 h.反應完成后，用去離子水和無水乙醇洗滌、離心，將沉淀于80℃下鼓風干燥12 h，收集，得到PPy質量分數為5.0%的Fe2O3/PPy，命名為Fe2O3/5.0%PPy.其他條件不變，分別加入 2 μL和6 μL Py，合成了Fe2O3/2.5%PPy和Fe2O3/7.5%PPy.

1.3 Fe2O3和Fe2O3/PPy的結構表征

使用D/MAX-2500型X-射線衍射儀對樣品進行物相和結構分析，輻射源為Cu靶Kα線，管電壓40 kV，管電流 150 mA，掃描范圍 20°～80°，掃描速率 8 °/min；使用Gemini SEM500型場發射掃描電子顯微鏡觀察材料表面微觀形貌和尺寸.

1.4 Fe2O3和Fe2O3/PPy的電化學性能測試

將合成的樣品、導電劑（導電炭黑）和粘結劑（聚偏氟乙烯）以質量比70∶20∶10的比例與溶劑（氮甲基吡咯烷酮）混合成均勻漿料，涂覆在銅箔上，然后置于真空干燥箱，在60℃下真空干燥12 h，將干燥好的極片裁片并稱量.將電極片轉移進充滿氬氣、水和氧質量濃度均在0.5×10-6mg/mL以下的手套箱中，以制備的極片為正極，鋰片為對電極和輔助電極，溶有1 mol/L LiPF6的EC+DMC+EMC（體積比 1∶1∶1）溶液為電解液，Celgard 2400膜為鋰離子電池隔膜，組裝成CR2430型扣式電池.

采用CHI-660E型電化學工作站進行循環伏安和交流阻抗測試，電壓掃描區間為0～3 V，掃描速率為0.5 mV/s；采用CT2001A型藍電電池測試系統進行恒流充放電測試，電壓窗口為0.1～2.5 V.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為Fe2O3/PPy復合材料的XRD圖.

圖1 Fe2O3和Fe2O3/PPy復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Fe2O3and Fe2O3/PPy composite

由圖1可知，不同PPy含量的Fe2O3/PPy復合材料均表現出明顯的Fe2O3的衍射峰，峰位與純Fe2O3一致，表明Fe2O3與PPy復合后晶型沒有發生明顯變化，均為JCPDS 33-0664的赤鐵礦α-Fe2O3，且曲線中沒有出現明顯雜峰，表明制備的樣品純度較高.圖1中位于24.2°、33.2°、35.6°、40.9°、49.5°、54.1°、57.6°、62.4°和64.0°的衍射峰分別對應于 Fe2O3的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（018）、（214）和（300）的晶面.由于PPy呈聚合物狀態，因此，圖1中沒有其明顯的特征峰.

2.2 SEM分析

Fe2O3/PPy復合材料的SEM照片如圖2所示.

圖2 Fe2O3和Fe2O3/PPy復合材料的SEM圖Fig.2 SEM images of Fe2O3and Fe2O3/PPy composite

由圖2（a）可知，Fe2O3呈片狀結構，層疊在一起，表面較光滑.Fe2O3與PPy復合后，PPy粒子附著在Fe2O3片表面，整體呈現粗糙形貌.由圖 2（b）—圖 2（d）可知，隨著PPy含量增加，Fe2O3表面的PPy增加，最終被PPy粒子包覆.

2.3 電化學性能分析

對Fe2O3/PPy進行了電化學性能測試，結果如圖3所示.

圖3（a）為電流密度為200 mA/g時的循環性能圖.很明顯，不同PPy含量的Fe2O3/PPy復合材料的循環性能均優于純Fe2O3，其中，Fe2O3/5.0%PPy的循環穩定性最好，首次庫侖效率達到75.1%.Fe2O3/2.5%PPy、Fe2O3/5.0%PPy和Fe2O3/7.5%PPy的首次放電比容量分別為1 306.4、1 342.3和1 217.7 mA·h/g，經過100周充放電循環后，其比容量分別為244.6、487.4和319.0 mA·h/g，均高于純Fe2O3（172.6 mA·h/g）.復合材料表現出較好的穩定性，這是由于PPy層提高了電極穩定性：一方面，PPy層作為保護層能夠緩沖Fe2O3膨脹，阻止團聚，提高Fe2O3的結構穩定性；另一方面，PPy層能阻止Fe2O3與電解液直接接觸，有效保護了Fe2O3.

圖3 Fe2O3和Fe2O3/PPy的電化學特性Fig.3 Electrochemical characteristics of Fe2O3and Fe2O3/PPy

圖3（b）為倍率性能圖，可見復合材料表現出較好的倍率性能，其中Fe2O3/5.0%PPy的性能最好，當電流密度為100 mA/g時，經過8次充放電其比容量為729.1mA·h/g.經過高倍率充放電，當電流密度重新回到100 mA/g后經過9次循環，比容量達到501.1 mA·h/g，而 Fe2O3/2.5%PPy、Fe2O3/7.5%PPy和 Fe2O3分別為343.6、385.9和306.2 mA·h/g.此外，當電流密度為100 mA/g時，Fe2O3的比容量高于Fe2O3/7.5%PPy，這是由于其中有效活性物質較少，導致容量有一定下降.但是經過一定次數循環后，純Fe2O3容量衰減嚴重，而復合材料容量衰減較慢，即復合材料的穩定性有所提高，與圖3（a）中循環性能的結果一致.

圖3（c）為Fe2O3和Fe2O3/PPy的交流阻抗圖.曲線由高頻區的半圓和低頻區的傾斜直線2部分組成.高頻區半圓的直徑代表電荷傳遞引起的電荷遷移電阻，直徑越小代表內阻越小，而低頻區的直線與電極反應的反應物或產物的擴散有關.由圖3（c）可以看出，不同PPy含量的Fe2O3/PPy曲線的半圓直徑均小于純Fe2O3，表明復合材料擁有較小的阻抗，這是由于PPy層增加了材料與電解液的接觸面積且增強了材料導電性，有利于Li+和電子傳輸.其中，Fe2O3/5.0%PPy擁有較小的阻抗值，再一次證明了其較好的電化學性能.

由上面的電化學性能測試結果發現，Fe2O3/5.0%PPy擁有較好的儲鋰性能.從SEM圖像看出，Fe2O3/2.5%PPy中PPy含量較少，大部分Fe2O3處于裸露狀態，PPy沒有起到保護作用；Fe2O3/7.5%PPy中PPy含量多，PPy層厚，不利于Li+在Fe2O3中嵌入和脫出.而Fe2O3/5.0%PPy中PPy含量適中，既能夠有效緩沖Fe2O3在充放電中的體積變化，同時不會因厚度過厚而影響Li+在Fe2O3中嵌脫.下面對Fe2O3/5.0%PPy作進一步討論，其電化學特性如圖4所示.

圖4 Fe2O3/5.0%PPy的電化學特性Fig.4 Electrochemical characteristics of Fe2O3/5.0%PPy

圖4（a）為Fe2O3/5.0%PPy的前3周循環伏安曲線圖.首次放電中，在0.5 V附近出現了一個強還原峰，對應于Fe3+還原為Fe0以及電解液的不可逆分解.在1.6～1.9 V附近出現一個寬泛的氧化峰，對應于Fe0氧化為Fe2+然后氧化為Fe3+過程[20].在以后的反應中，曲線幾乎重合，表明Fe2O3/5.0%PPy在嵌脫鋰過程中的結構穩定性較好.圖4（b）為Fe2O3/5.0%PPy在電流密度為200 mA/g下的充放電曲線.在首次放電中，位于1.7～1.5 V和1.5～0.8 V的緩坡分別為六方LixFe2O3的形成和其轉換為立方LixFe2O3的過程.在0.8 V附近的長平臺對應于Fe2+的還原和SEI膜的形成.在首次充電中，1.5～2.2 V的平臺表示Fe0的氧化過程[21].

3 結論

采用水熱法和原位聚合法分別合成了Fe2O3和不同PPy含量的Fe2O3/PPy，然后研究了它們的電化學性能.結果表明：

（1）SEM分析顯示，PPy納米粒子附著在Fe2O3納米片表面.

（2）電化學性能測試表明，Fe2O3/5.0%PPy的循環性能最好，當電流密度為200 mA/g時，首次放電比容量為1 342.3 mA·h/g，首次庫侖效率達到75.1%；經過100次循環后，放電比容量為487.4 mA·h/g，高于其他PPy含量的復合材料和Fe2O3的放電比容量.

（3）復合材料表現出比較優異的電化學性能，這主要是由于PPy能有效抑制Fe2O3在嵌脫鋰過程中的體積變化和團聚，增強材料導電性，阻止Fe2O3在電解液中發生不可逆溶解.