石墨烯對聚乙烯醇縮丁醛防腐涂層性能的影響

耿宏章 ，石培培 ，許春霞 ，賈松霖

（1.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學 天津市先進纖維材料與儲能技術重點實驗室，天津 300387）

石墨烯是目前世界上最薄、硬度最大的納米材料，呈蜂窩狀的二維平面結構，由碳原子sp2雜化軌道組成.在2004年之前，石墨烯被認為是不能獨立存在的結構，直到2004年，英國曼徹斯特大學教授安德烈·海姆（Andre Geim）和他的學生康斯坦丁·諾沃肖洛夫（KostyaNovoselov）剝離出石墨烯后，引發全世界科學家們的研究熱潮，對石墨烯的研究也取得了許多優異的成果.目前，石墨烯制備方法有機械剝離法、化學氣相沉積法、氧化還原法及碳化硅外延生長法[1-4].其中，氧化還原法因制備成本較低成為最有希望的石墨烯量產方法.

近年來，材料腐蝕問題日益加重，成為各國重視的經濟問題.在我國，每年因金屬腐蝕造成的經濟損失占到當年GDP的3%[5].所以，如何對金屬進行有效保護是科研工作者不懈的追求，而表面涂層保護因為適應性廣、成本低廉、維護方便，成為金屬防腐蝕的常用手段之一[6].但隨著鋼鐵等金屬材料的應用領域越來越大，一些傳統的防腐涂層已經不足以滿足當前人們對金屬防腐的需要.石墨烯作為一種新型碳材料，具有優良的物理性能和化學性能，石墨烯的楊氏模量為1 100 GPa，斷裂強度為130 GPa，比最好的鋼鐵還要高100倍[7]，石墨烯導熱系數高達5 kW/（m·K），比常見的金屬如金、銀、銅等高10倍以上[8].因此，石墨、碳納米管以及氧化石墨烯（GO）迅速受到科學家的青睞，在電池、納米電子器件及金屬防腐等方面有著廣泛的應用[9-11].研究者將石墨烯或聚苯胺[12]作為添加劑與聚合物復合，在金屬表面成膜來增強涂層的耐腐蝕性能，如石墨烯/聚氨酯復合涂層[13]、石墨烯/環氧樹脂涂層[14]等.但石墨烯易團聚、涂膜內部易產生應力集中，不能充分發揮其具有的迷宮效應.本文通過化學氧化還原法制備石墨烯（rGO），將rGO與無機納米粒子結合制備PVB防腐涂層，利用片層邊緣少量未被還原的羥基、羧基提高其在成膜物質PVB中的分散穩定性和附著力，并利用電化學分析法探究了涂層的耐腐蝕性能.

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

實驗原料：石墨鱗片（＞99.95%），上海一帆石墨有限公司產品；硫酸（H2SO4，95%～98%）、硝酸鈉（NaNO3）、高錳酸鉀（KMnO4）、過氧化氫（H2O2）、鹽酸（HCl）、水合肼（N2H4·H2O），均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；聚乙烯醇縮丁醛（PVB），天津華昌源化工貿易有限公司產品；聚二甲基硅氧烷（PDMS），青島優索化學科技有限公司產品；消泡劑（B-457），杭州中立達實業有限公司產品.

實驗儀器：SZCL-2A型數顯智能控溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司產品；JA2003N型分析天平，上海精密科學儀器有限公司產品；H2050R型高速離心機，長沙湘儀離心機儀器有限公司產品；KQ-300VDE型雙頻超聲清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產品；BILON92-IIL型超聲波細胞粉碎機，上海比朗儀器有限公司產品；H7650型透射電子顯微鏡，日本日立公司產品；TENSOR 37型傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司產品；PHI 5600型光電子能譜儀，日本ULVAC-PHI公司產品；KRUSS接觸角測量儀，昆山琦凡精密儀器有限公司產品；CHI604E型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司產品.

1.2 GO的制備

稱取一定量的石墨鱗片倒入500 mL燒杯中，緩慢加入適量濃硫酸，將燒杯置于冰水浴中，磁力攪拌15 min；分批加入稱量好的高錳酸鉀；將燒杯置于60℃油浴中磁力攪拌10 h；之后將溫度升高至95℃緩慢滴加一定量的去離子水；反應1 h后拿出降溫至60℃左右時，邊攪拌邊滴加過氧化氫至不再有氣泡冒出后，離心，用去離子水多次洗滌至中性，冷凍干燥即得到GO[15-16].

1.3 rGO的制備

用上述得到的GO，利用水合肼通過水熱還原的方法制備rGO.稱取一定量的GO溶于200 mL去離子水中水浴超聲2 h，再與適量的水合肼混合，倒入三口燒瓶中，95℃加熱攪拌5 h，溶液由黃褐色變為黑色，還原后對溶液進行抽濾、洗滌、烘干，便得到rGO.

1.4 防腐涂層的制備

配制質量分數為0.1%的rGO的甲醇溶液，水浴超聲 1 h，隨后加入 1.5 g SiO2、0.5 g TiO2、2.0 g PVB，室溫下磁力攪拌24 h，然后加入PDMS、消泡劑（B-457）再攪拌30 min，靜置1 h除去氣泡即得到rGO質量分數為0.1%的PVB防腐涂料.最后將得到的防腐涂料刷涂到預先處理好的鍍鋅鋼板上，室溫固化1 d，即得到防腐涂層，記為rGOC0.1/IN.按同樣方法制備石墨烯質量分數為0.3%和0.6%的試樣.

1.5 性能指標的測試與表征

（1）表觀形貌分析：采用TECNAI-20型透射電子顯微鏡（TEM）來觀察所制備的GO、rGO的顯微結構.TEM以電子束為光源、以電磁場為透鏡，對材料微觀形態進行表征，其分辨率可以達到0.2 nm.取一定量樣品分散于去離子水中，隨后用毛細管吸取少量含有樣品的分散液，滴在銅網表面上，沉積2 min后進行真空干燥，固定在樣品桿上，在真空下進行觀察.

（2）紅外光譜分析：傅里葉變換紅外光譜法實質上是一種根據分子內部原子間的相對振動及分子轉動等信息來鑒別化合物以及確定分子結構的分析方法.在本實驗中，首先取一定量GO、rGO粉末加入到干燥好的溴化鉀粉末中，充分混合研磨后壓片，置于紅外燈箱或烘箱中除去部分溶劑或水分，然后采用TENSOR 37型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）進行掃描，掃描范圍為 400～4 000 cm-1，分辨率為 2 cm-1，扣除空白樣的干擾.

（3）光電子能譜分析：采用ELMER PHI 5600型光電子能譜（XPS）來獲得不同樣品的XPS譜圖，陰極AL靶以Kα X光為激發光源，掃描步長為1 eV.

（4）接觸角測試：采用如圖1所示的方法對涂層進行不同次數的摩擦后進行接觸角的測試，并通過KRUSS接觸角測量儀對所測得接觸角進行分析.

圖1 rGO/PVB涂層的摩擦磨損示意圖Fig.1 Friction wear measurement of rGO/PVB coatings

（5）電化學分析：塔菲爾極化曲線（Trfel plot）是用來描述電極電位和電流之間關系的曲線.極化曲線可以分為陽極極化曲線及陰極極化曲線，分析、研究極化曲線可有助于分析探究金屬腐蝕的腐蝕機理、基本規律以及研究控制腐蝕的途徑.電化學阻抗譜（EIS）利用CHI604E型電化學工作站測試，掃描頻率為0.1～10 000 Hz，塔菲爾極化曲線測試電壓范圍為-0.4～1.2 V，掃描速率為0.01 mV/s.電化學性能測試采用三電極系統，在3.5%NaCl溶液中進行，其中鉑片作為輔助電極、Ag/AgCl電極作為參比電極、涂層樣品為工作電極.

2 實驗結果與討論

2.1 GO及rGO的表面形貌分析

利用透射電子顯微鏡（TEM）分析GO及rGO的表面形貌，如圖2所示.

圖2 GO及rGO的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of GO and rGO

由圖2（a）可以看出，制備的GO均為單層或幾層，表面較光滑，有少量褶皺；經還原后如圖（b），得到的rGO因去除了大量的含氧官能團而出現較多褶皺，鋪展程度不如GO，且還原程度越大褶皺越厲害.

2.2 GO及rGO的紅外光譜分析

圖3為GO及rGO的紅外光譜圖.

由圖3中GO的譜圖可見，在3 400 cm-1處有一個較強的—OH伸縮振動峰；在1725cm-1處為羰基（C=O）的伸縮振動峰；在1 619 cm-1處為GO中碳原子sp2雜化結構碳碳雙鍵（C=C）的伸縮振動峰[17]；在1 086 cm-1處有一個環氧基（C—O—C）的伸縮振動峰[18]；經還原后，其相對應的含氧官能團有所減弱，尤其是環氧基和羥基，這也說明水合肼對GO的還原能力較強.

圖3 GO及rGO的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of GO and rGO

2.3 光電子能譜分析

X射線光電子能譜（XPS）可定性、定量地分析研究材料的化學結構和化學成分.圖4為GO、rGO的XPS元素分析譜圖.

圖4 GO及rGO的XPS光譜圖Fig.4 Survey XPS spectra of GO and rGO

圖 4（a）為 GO、rGO的全譜圖，其中 O1s峰位于532.4 eV，C1s峰位于288.4 eV.GO的O1s峰值較高，還原后O1s峰值明顯下降；而C/O比值可表征GO的還原程度[19]，經過水合肼還原后C/O從0.65提高到5.93，表明GO經還原后含氧量大幅度下降，即GO中的含氧官能團被大量移除；圖 4（b）、圖 4（c）分別為GO、rGO的C1s譜圖，GO在C1s的分峰主要包括3種信號峰：285.2、287.0、289.3 eV分別對應了碳碳單鍵（C—C）、碳氧單鍵（C—O）、碳氧雙鍵（C=O）的峰位，經還原后隨著含氧官能團的減少，相對應的碳氧鍵的特征信號峰也明顯下降，說明得到還原度較高的rGO.

2.4 rGO/PVB涂層的摩擦磨損及疏水性測試

圖5所示為不同rGO含量的rGO/PVB涂層經過摩擦后的接觸角測試結果.

圖5 rGO/PVB涂層的摩擦磨損及接觸角測試Fig.5 Friction wear and contact angle measurement of rGO/PVB coatings

由圖5可知，因rGO自身具有疏水性，所以隨rGO含量的增加涂層的疏水性提高，且隨摩擦次數的增加各涂層的接觸角均增大，當摩擦40次左右時基本達到穩定，表明摩擦后涂層的表面粗糙度增大，疏水性提高，且rGO質量分數為0.6%時涂層的疏水性最好.

2.5 rGO/PVB涂層的塔菲尓極化曲線

rGO/PVB涂層的Tafel極化曲線如圖6所示.

圖6 不同rGO含量的rGO/PVB涂層塔菲爾極化曲線Fig.6 Tafel polarization curves of rGO/PVB coatings with different amounts of rGO

涂層的自腐蝕電流（Icorr）越小、腐蝕電壓（Ecorr）越大，涂層的防腐效果就越好，Icorr和Ecorr是通過塔菲爾外推法得到的[20].由圖6可以看出，純鍍鋅鋼板的自腐蝕電流為3.35×14-4A/cm2，當加入rGO后，PVB涂層的自腐蝕電流明顯下降，且隨著rGO含量的增加自腐蝕電流下降的越快.當rGO質量分數從0.1%逐漸增加到0.6%時，涂層的自腐蝕電流從1.10×10-5A/cm2下降到6.88×10-7A/cm2，腐蝕電壓也逐漸升高，從質量分數為0.1%的Ecorr＝-0.978 V升高到0.6%的Ecorr=-0.563 V，防腐效果逐漸增強.防腐涂層的腐蝕速率（CR）、防腐效率（PE）、自腐蝕電流（Icorr）及腐蝕電壓（Ecorr）如表1所示.表中防腐效率（PE）通過公式（1）得到：

式中：Icorr，0為純鍍鋅鋼板的腐蝕電流；Icorr，i為樣品的腐蝕電流.

2.6 rGO/PVB涂層的阻抗譜圖

涂層電阻是涂層保護性能最直觀、最有效的評價手段.涂層電阻越大，涂層的保護性能越好；涂層電阻越小，越容易被破壞.所以，涂層電阻是研究涂層性能的一個重要參數.圖7為rGO防腐涂層的EIS數據圖.

圖 7（a）為涂層的波德模量圖（Bode modulus plot），可以看出，當rGO質量分數為0.6%時涂層的阻抗值較大，說明該涂層的防腐性能較好.當rGO質量分數為0.1%時，在浸泡初期水分子就已滲透到涂層當中，阻抗值相對較低，導致涂層中出現缺陷，涂層因吸水膨脹缺陷擴大，Cl-和O2會沿著缺陷空隙或孔洞滲透到涂層與金屬的界面進而腐蝕基底，導致涂層防腐蝕性能也隨之降低.

圖 7（b）為涂層的波德相圖（Bode phase plot），對于一個完整的涂層來說，由于涂層的純電阻特性，相圖的相位角應該是或者接近于90°，隨著電解質溶液慢慢滲透，會因并聯電阻的特性相位角也逐漸下降，而相位角的不同變化反應涂層的不同性質[21]，不同頻率范圍內相位角的峰值代表著不同的時間常數，高頻范圍內的時間常數代表著涂層的腐蝕性能變化，低頻范圍內的時間常數代表著金屬與涂層界面處的腐蝕變化[22].由圖7（b）可以看出，當rGO質量分數為0.6%時涂層的相位角更大一些，且在低頻范圍內沒有明顯的峰值，說明該涂層的防腐蝕性能較好.

圖7 不同rGO含量的rGO/PVB涂層的阻抗譜圖Fig.7 Impedance spectroscopy of rGO/PVB coatings with different amounts of rGO

圖7（c）為不同含量rGO涂層的聶奎斯特圖（Nyquist plot），高頻區的半圓弧代表電荷傳遞阻抗，圓弧半徑與電荷轉移電阻成正相關關系，所以半圓弧的半徑越大，涂層的腐蝕速率越低、防護效果越好[23].由圖7（c）中也可以看出，rGO質量分數為0.6%時涂層的阻抗值最大，防腐性最好.

圖7（d）為不同含量rGO涂層的腐蝕速率圖，由此可以更加直觀、形象地看到，隨著rGO含量的增加涂層的腐蝕速率明顯減小，當rGO質量分數為0.6%時涂層的腐蝕速率最小，由純鍍鋅鋼板的3.973 mm/a減小到0.008 mm/a，這充分說明rGO的加入可明顯提高PVB涂層的防腐性能.

2.7 rGO/PVB涂層防腐機理探究

石墨烯的加入使涂層的物理性能和防腐性能都高于純的鍍鋅鋼板，主要原因是因為石墨烯獨特的二維片層結構、石墨烯的小尺寸效應、石墨烯的防水性和快速導電性：①石墨烯的防水性使得涂層與水的接觸角很大，從而防止水分子透過涂層進入金屬基底表面；②石墨烯典型的二維片層結構使其在防腐涂層中層層疊加形成致密的物理隔絕層，使得腐蝕介質很難通過隔絕層，進而起到良好的物理隔絕作用；③石墨烯尺寸小，可填充到涂層中的孔洞和缺陷中，在一定程度上延緩甚至阻止腐蝕介質的滲透；④石墨烯的快速導電性，可以將腐蝕反應中產生的電子傳遞到涂層表面，使陰極反應發生在涂層表面，從而陽極反應就會受到抑制，進而降低金屬Fe的溶解.

3 結論

通過水熱還原法成功制備了rGO，將rGO作為添加劑填充到PVB防腐涂層后，采用刷涂的方法制備了rGO/PVB防腐涂層，結果表明：

（1）rGO的加入可有效提高涂層的疏水性及耐摩擦性.

（2）與純鍍鋅鋼板相比，rGO防腐涂層的性能明顯提高，隨著rGO含量的增加，涂層的防腐性能增加.

（3）當rGO質量分數為0.6%時涂層的防腐性能最好，涂層的腐蝕速率最小為0.008 mm/a，防腐效率最高為99.79%.