一道經典物理化學習題的討論

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(徐州工程學院 化學化工學院，江蘇 徐州 221111)

1 問題的提出

在多本物理化學教科書及習題書上都有類似的一道題目，即從大量混合溶液中取出或放入少量某組分，求過程的ΔG。如高等教育出版社出版的天津大學教研室編寫的《物理化學》上冊第五版第193頁習題4.14 ，以及高等教育出版社出版的南京大學化學化工學院《物理化學》上冊第五版第267頁第7題。抽取共同點后模型化如下：從大量的A和B形成的理想液態混合物中取出1 mol B，此過程的ΔG是多少/此過程最少需要做多少功？筆者翻閱以上教材的配套參考書，其給出的解題的思路均是：僅考慮1 mol B在取出前后化學勢的變化，乘以取出的B的物質的量(1 mol)即為過程的ΔG，也就是過程所需要的最小功。在這里解題者可能是把"大量溶液"視為無限多，因而忽略操作前后A和剩余在溶液里的B的化學勢變化。

但是，雖然A和剩余的B化學勢的變化為一個無限小量，由于溶液無限大，體系里有無限多的A和B，因此吉布斯函數的變化值(nAΔμA和nBΔμB)并不是一個無限小量。這部分對整個過程ΔG的影響是否為零，需要通過計算證明，才更有說服力。

2 問題的討論

不妨假設A和B的總摩爾數為n mol，在取出1 mol B之前 ，A的摩爾分數為xA，B的摩爾分數為xB。則A的化學勢為：

B的化學勢為：

當取出1 mol B之后，A的化學勢變為：

A的吉布斯函數變化為：

當n→∞時，

剩余B的化學勢變為：

剩余B的吉布斯函數的變化為：

當n→∞時，

兩部分的總和：ΔGA+ΔGB=0。

由此可知，剩余溶液中的A、B的吉布斯函數的變化均不為零，但總的吉布斯變化量為零。此時方可得出結論，整個過程的ΔG只和被轉移的1 mol B的化學勢變化有關，即ΔG總=-RTlnxB。

以上結論也可以由Gibbs-Duhem規則得出。當溶液的組成有微小變化時，兩種組分的化學勢變化滿足：xAdμA+xBdμB=0。當溶液無限大時，即可得ΔGA+ΔGB=0。

同樣的結論也適用于更多組分的無限大的混合溶液中取出少量某組分B后的ΔG的計算，甚至不要求溶液是理想液態混合物，只需要將最后結果中的lnxB換成lnaB即可。上述討論使整個過程更加完整，也有利于學生加深化學勢計算和對Gibbs-Duhem規則的理解。

3 結語

物理化學計算復雜，在計算時需要考慮得更細致、更嚴謹，才能加深對原理的理解和對公式的應用。