三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及性能研究

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(1.山東濱農(nóng)科技有限公司，山東 濱州 256600;2.濱化集團(tuán)股份有限公司，山東 濱州 256600)

近年來(lái)隨著有機(jī)硅表面活性劑的發(fā)展，一類以三硅氧烷為主鏈連接一個(gè)聚醚親水基團(tuán)而構(gòu)成的低分子量表面活性劑，由于其具有極低的表面張力，超級(jí)的潤(rùn)濕和鋪展能力，作為農(nóng)藥增效劑領(lǐng)域已經(jīng)得到了較好的應(yīng)用[1]。

對(duì)這類表面活性劑進(jìn)行改性，即將陰離子基團(tuán)引入三硅氧烷聚醚表面活性劑中，可以進(jìn)一步拓展它的使用范圍。在同一分子中，除含有疏水基外，還含有非離子型和陰離子型兩類親水基，非離子型親水基為醚基團(tuán)中帶孤對(duì)電子的氧原子，陰離子型親水基為磷酸基、磺酸基和羧酸基等。陰離子酸基位于親水基醚鏈的末端，可使電荷分布面較廣。這種帶有兩類"親水基"的三硅氧烷表面活性劑具有良好的滲透、潤(rùn)濕、分散、發(fā)泡、乳化和洗滌能力[2]。本文以端烯丙基聚氧乙烯醚、七甲基三硅氧烷為主要原料，通過(guò)硅氫加成和酯化反應(yīng)合成三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑，通過(guò)與常規(guī)表面活性劑相對(duì)比，對(duì)其表面性能進(jìn)行了測(cè)定和研究，旨在制備一種既具有三硅氧烷聚氧乙烯醚表面活性劑較好的潤(rùn)濕和滲透性能，又可克服三硅氧烷聚氧乙烯醚表面活性劑濁點(diǎn)較低缺點(diǎn)的一種新型表面活性劑，并在除草劑領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

端烯丙基聚氧乙烯醚(AEM380)、七甲基三硅氧烷、甲苯為工業(yè)品；氯鉑酸、五氧化二磷為分析純；氮?dú)?純度99.999%)。

JYZ-200自動(dòng)張力儀，250 mL四口燒瓶，電動(dòng)攪拌器，電加熱套，2XZ-2型真空泵。

1.2 方法

1.2.1 三硅氧烷聚氧乙烯醚的合成

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)管的250 mL四口燒瓶中加入計(jì)量的端烯丙基聚氧乙烯醚、七甲基三硅氧烷和溶劑甲苯，攪拌均勻，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80 ℃，加入氯鉑酸催化劑，在70～80 ℃下反應(yīng)7 h，抽真空減壓除去低沸物，冷卻出料，得淡黃色透明狀的三硅氧烷聚氧乙烯醚。

1.2.2 三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯的合成

向裝有溫度計(jì)及溫控裝置、攪拌器的三口燒瓶中加入一定量的1.2.1步驟中合成的三硅氧烷聚氧乙烯醚，在高速攪拌的情況下分批緩慢地加入五氧化二磷，加料時(shí)間為2 h，五氧化二磷加完后，緩慢升溫至70 ℃，保溫反應(yīng)4 h后，加入定量的蒸餾水，再保溫反應(yīng)2 h，即得到產(chǎn)品。

1.3 分析測(cè)試

采用JYZ-200自動(dòng)張力儀測(cè)定表面張力，按照GB/T5549-1990規(guī)定的方法測(cè)定臨界膠束濃度；用帆布沉降法測(cè)定表面活性劑溶液的滲透性能[3]；采用搖動(dòng)法測(cè)定表面活性劑溶液的泡沫性[3]；將1.2.2步驟合成的產(chǎn)物配成1%的水溶液，采用pH計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)[2]

合成產(chǎn)物(三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑)的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)見表1所示。

表1 合成產(chǎn)物的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)Table1 Synthetic product quality and technical indicators

2.2 表面性能

2.2.1 表面張力及臨界膠束濃度的測(cè)定[4]

在25 ℃下，用表面張力儀測(cè)定不同濃度的樣品溶液的表面張力，以表面張力對(duì)質(zhì)量濃度的對(duì)數(shù)作圖，結(jié)果見圖1。通過(guò)拐點(diǎn)擬合，由圖可見，產(chǎn)物的臨界膠束濃度(CMC)為0.03 g/L，對(duì)應(yīng)的表面張力(γCMC)為23.5 mN/m。由此可見，產(chǎn)物的表面張力極低，表面活性高。

圖1 合成產(chǎn)物的γ-lgC的關(guān)系曲線Fig.1 Relation curve of γ-lgC

表面活性劑溶液表面張力的決定因素主要是疏水基相互作用的強(qiáng)弱和疏水端基的結(jié)構(gòu)[5]，一方面由于硅氧烷比一般的碳?xì)滏湹氖杷詮?qiáng)，加之特殊的“傘”型結(jié)構(gòu)，從而使其具有良好的表面活性。

2.1.2 滲透潤(rùn)濕性能

把合成的三硅氧烷聚醚磷酸酯與常用的快速滲透劑T、表面活性劑OP-10的潤(rùn)濕、滲透性能進(jìn)行比較，結(jié)果見表2。

表2 表面活性劑的滲透時(shí)間的比較Table1 Comparative surfactant permeation time

由表2可見，三硅氧烷聚醚磷酸酯具有較強(qiáng)的滲透性，優(yōu)于傳統(tǒng)的表面活性劑快速滲透劑T、OP-10及JFC-5，這與三硅氧烷聚醚磷酸酯具有較低的表面張力及其親水基的結(jié)構(gòu)組成有關(guān)。

2.1.3 泡沫性能

表面活性劑的泡沫性能可通過(guò)發(fā)泡力和穩(wěn)泡性來(lái)描述。在25 ℃下，把三硅氧烷聚醚磷酸酯、快速滲透劑OT和表面活性劑OP-10分別配制成質(zhì)量濃度為0.1%的水溶液。在100 mL的具塞量筒中分別加入40 mL溶液，按2次/s的速度振蕩10次，記錄初始泡沫高度和5 min后的泡沫高度。每種溶液重復(fù)5次，以平均值作為測(cè)得值，結(jié)果見表3。

表3 表面活性劑的泡沫能力的比較Table3 Comparison of surfactant foam capacity

由表3可見，合成的三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯具有低泡性，泡沫穩(wěn)定性好，這與三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯中磷酸基具有起泡性以及表面活性劑在水溶液中表面張力低、溶解度大，能在溶液表面形成致密的界面膜有關(guān)。

2.1.4 耐溫性能[7]

配制質(zhì)量濃度為0.5 g/L的三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑的水溶液，在密閉的條件下放置24 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯水溶液在80 ℃恒溫放置24 h后表面張力無(wú)明顯變化，熱處理85 ℃以上時(shí)，由于某些組份發(fā)生變化，溶液表面張力開始明顯升高。由此可知，合成的三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑的耐溫性可以達(dá)到85 ℃，這種含硅磷酸酯表面活性劑比相應(yīng)的碳?xì)浔砻婊钚詣┚哂懈玫臒岱€(wěn)定性。

2.3 產(chǎn)物在水溶性除草劑中的應(yīng)用

水溶性除草劑在分子中含有羧基、磺酸基或膦酸，能形成游離酸或形成鹽類，對(duì)于苯氧基乙酸類、苯氧基丁酸類、三嗪類、苯氧基丙酸、噻草手、草甘膦等，三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯復(fù)配聚氧乙烯表面活性劑，一方面克服單獨(dú)使用三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯對(duì)某些除草劑的拮抗作用，還能增強(qiáng)效果，減少用量。利用合成的三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯配制成一種水溶性除草劑，組成見表4。

表4 合成產(chǎn)物復(fù)配水溶性除草劑Table3 Synthetic water-soluble herbicide products complex

注：合成產(chǎn)物指三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯。

利用表4復(fù)配的除草劑，與草甘膦復(fù)配一般表面活性得到的除草劑進(jìn)行對(duì)比，其對(duì)雜草控制率的影響見表5。

表5 合成產(chǎn)物對(duì)除草劑的雜草控制率的影響Table5 Effect of synthetic products on weed control herbicides

注：(1)雜草控制率指7天后的結(jié)果；(2)除草劑用量9.3mg/m2，三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯用量0.2 mg/m2。

從表5可見，草甘膦用于雜草抑制劑，加入三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯和胺基聚醚，使用一周后的雜草抑制率在75%以上，而不加三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯及胺基聚醚表面活性劑的雜草抑制率低于40%，與一般表面活性劑相比，在其它條件相同的情況下，使用三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯可使雜草控制率提高125%左右。

3 結(jié)論

(1)以端烯丙基聚氧乙烯醚、七甲基三硅氧烷和五氧化二磷為原料合成一種三硅氧烷磷酸酯表面活性劑。

(2)合成的表面活性劑具有很好的表面活性，其最低表面張力低為23.5 mN/m，臨界膠束濃度為0.03 g/L，水溶液潤(rùn)濕滲透性能好，具有低泡性能，泡沫穩(wěn)定，水溶液在抗溫性能較好。

(3)將合成產(chǎn)物應(yīng)用于草甘膦除草劑中，可使雜草控制率控制在79%，極大地提高了除草劑的使用效率。