β-環(huán)糊精對卷煙主流煙氣中有害成分的吸附研究

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(北京市煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，北京 101121)

吸附劑減害，是煙草行業(yè)的研究熱點。目前，椰殼基微孔活性炭作為濾嘴添加劑在卷煙產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用[1]，但這種材料只對煙氣中的低沸點化合物有較為顯著的吸附效果，而對粒相物中的有害物去除能力較差[2-3]。其它類型的吸附劑，由于成本較高或制作工藝復(fù)雜等原因，在實際產(chǎn)品中的應(yīng)用較少。

β-環(huán)糊精是由7個葡萄糖組成的低聚物，分子結(jié)構(gòu)呈錐筒狀，具有外壁親水內(nèi)腔疏水的獨特性質(zhì)，可以作為主體與其它分子形成包合物[4]，生產(chǎn)成本低廉，無毒無害。目前，β-環(huán)糊精作為吸附劑常見的應(yīng)用領(lǐng)域是水體凈化[5-7]，在卷煙減害方面的研究報道較少。李丕高等[8]將β-環(huán)糊精噴灑于醋酸纖維絲束上再制成濾棒，發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精濾嘴可以選擇性吸附煙堿與焦油。李朝建等[9]合成了茶多酚/β-環(huán)糊精復(fù)合材料，這種材料對煙氣中TSNAs的最高去除率達(dá)到68.79%。

本文探索了β-環(huán)糊精在卷煙減害領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，將β-環(huán)糊精和活性炭分別添加至卷煙濾嘴中，對主流煙氣的酚類、羰基類、多環(huán)芳烴(PAHs)、揮發(fā)性(VOCs)和半揮發(fā)性有機化合物(semi-VOCs)進行檢測，對比研究了兩種吸附劑對煙氣有害物的吸附效果，并分析了β-環(huán)糊精的吸附率與吸附質(zhì)物性的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 儀器

Clarus 680-SQ8T氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Perkin Elmer公司)；e2695液相色譜儀配w2489紫外檢測器和w2475熒光檢測器(美國Waters公司)；RM20H轉(zhuǎn)盤式吸煙機(德國Borgwaldt公司)；SM450直線型吸煙機(英國Cerulean公司)；GX-274全自動固相萃取儀(法國Gison公司)。

1.2 試劑

環(huán)己烷(色譜純，百靈威科技有限公司)；甲醇(色譜純，德國Merck公司)；乙腈(色譜純，德國Merck公司)；2,4-二硝基苯肼(分析純，國藥化學(xué)試劑北京有限公司)；高氯酸(優(yōu)級純，國藥化學(xué)試劑北京有限公司)；乙酸(色譜純，德國CNW公司)；三乙胺(色譜純，德國CNW公司)。

1.3 卷煙樣品

分段式濾棒卷煙(定制，北京卷煙廠)。

1.4 復(fù)合濾嘴卷煙的制備

將分段式濾棒卷煙的上半段濾棒抽出，稱取30 mg吸附劑，加入到濾嘴中，再將濾棒放回，輕輕壓實不留空腔。對照卷煙同樣抽出上半段濾棒，但不加吸附劑，然后將濾棒放回。

1.5 主流煙氣有害物的檢測

卷煙主流煙氣中酚類化合物按照YC/T 255[10]檢測，羰基類化合物按照YC/T 254[11]檢測，多環(huán)芳烴的檢測，參考文獻[12]的方法，揮發(fā)性有機物按照GB/T 27523[13]檢測，半揮發(fā)性有機化合物按照GB/T 27524[14]檢測，焦油含量按照GB/T 19609-2004[15]檢測，每種成分平行檢測4次。吸附劑的吸附效果以吸附率和選擇性吸附率表示，二者的計算方式如式1和式2。

(1)

選擇性吸附率=有害物質(zhì)吸附率-焦油吸附率

(2)

1.6 相關(guān)性分析

吸附質(zhì)物性與吸附率的相關(guān)性使用SPSS軟件進行分析，計算Pearson相關(guān)系數(shù)并做顯著性檢驗，統(tǒng)計顯著性小于0.05時，認(rèn)為參數(shù)對吸附率有顯著性影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑對不同有害物的平均吸附率

對添加吸附劑的復(fù)合濾嘴卷煙和未添加吸附劑的對照卷煙進行檢測，比較了β-環(huán)糊精和活性炭對卷煙主流煙氣中幾類有害物和焦油含量的平均吸附率，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明，β-環(huán)糊精對酚類、半揮發(fā)性和多環(huán)芳烴化合物，有較好的吸附性能，平均吸附率分別達(dá)到58.11%、31.66%和35.83%；活性炭對羰基類、揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物有較好的吸附性能，平均吸附率分別為47.23%、43.07%和33.46%?？梢?，β-環(huán)糊精與活性炭在吸附偏好方面，有較好的互補性。同時發(fā)現(xiàn)，濾嘴中加入β-環(huán)糊精后，卷煙焦油含量的降幅較高，比加入活性炭的卷煙降幅多出一倍以上。可見與活性炭相比，β-環(huán)糊精更容易吸附煙氣中的粒相物，同時也說明除了有害物以外，β-環(huán)糊精吸附了較多的非目標(biāo)成分，使其選擇性受到一定的影響。

圖1 吸附劑對幾類有害物的平均吸附率

Fig.1 Average adsorption ratios of different sorbent in adsorbing injurants

2.2 β-環(huán)糊精對主流煙氣中有害成分的吸附

具體研究β-環(huán)糊精對煙氣酚類、多環(huán)芳烴類、揮發(fā)及半揮發(fā)性有機物的吸附率。結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，添加吸附劑的卷煙與對照卷煙抽吸口數(shù)基本相同。β-環(huán)糊精對于酚類化合物的吸附率較高，且每種酚類的吸附率較為接近，苯酚和苯甲酚的吸附效率略高于苯二酚，原因可能是酚類化合物由羥基的對位處進入環(huán)糊精內(nèi)腔時，傳質(zhì)阻力最小，由于苯二酚含有兩個羥基，其弱極性端接觸環(huán)糊內(nèi)腔的概率降低。β-環(huán)糊精對揮發(fā)性有機化合物幾乎沒有吸附能力，對于吡啶和苯乙烯表現(xiàn)出微弱的吸附性，對喹啉的吸附效果較好。在多環(huán)芳烴吸附方面，β-環(huán)糊精對低環(huán)數(shù)化合物吸附效果較好，隨著多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)增大，吸附率逐漸降低，部分化合物相對焦油含量的選擇性吸附率已變?yōu)樨?fù)值。

表1 β-環(huán)糊精對有害成分的吸附率Tab.1 Adsorption ratios of β-cyclodextrin in adsorbing injurants

表1(續(xù))

2.3 吸附質(zhì)物性與吸附率的相關(guān)性分析

在吸附行為中，吸附質(zhì)的極性、沸點和分子大小對吸附效果有重要影響[16-17]。一般而言，物質(zhì)按照極性遵循"相似相容"，沸點決定了吸附質(zhì)揮發(fā)或凝結(jié)的難易程度，分子大小關(guān)系到吸附劑內(nèi)是否有足夠的空間對吸附質(zhì)進行保留。

通過前述研究可以看出，β-環(huán)糊精對同一類化合物中各組分的吸附率并不相同，有些甚至差別很大。為了進一步環(huán)糊精對煙氣有害物的吸附規(guī)律，本文將各物質(zhì)的吸附率和吸附質(zhì)的物性參數(shù)進行相關(guān)性分析。查閱手冊[18]得到吸附質(zhì)的物性參數(shù)如表2所示，其中分子的極性以偶極矩體現(xiàn)，分子大小以分子回轉(zhuǎn)半徑體現(xiàn)。

表2 吸附質(zhì)偶極矩、沸點和分子回轉(zhuǎn)半徑Tab.2 Dipole moments,boiling points and radius of gyrations of adsorbates

表2(續(xù))

表2(續(xù))

注：由于標(biāo)準(zhǔn)方法不能分別測定間、對甲酚，故物性參數(shù)取二者均值

2.3.1 極性與吸附率的相關(guān)性

吸附質(zhì)的偶極矩與β-環(huán)糊精吸附率的相關(guān)性計算和散點圖如表3及圖2所示。結(jié)果表明，酚類、多環(huán)芳烴、揮發(fā)及半揮發(fā)性有機化合物的極性對β-環(huán)糊精吸附率沒有顯著性影響。

承前所述，β-環(huán)糊精由于外親水內(nèi)疏水的結(jié)構(gòu)特性，容易在空腔內(nèi)包合弱極性分子或分子基團。但本實驗結(jié)果表明，分子極性與吸附率沒有顯著關(guān)系。這可能是因為，在水環(huán)境中，弱極性分子因為疏水力的作用，容易進入環(huán)糊精的內(nèi)腔，置換出水分子。而卷煙煙氣以氣溶膠的形式存在，其中含有數(shù)千種化合物，各分子所處的環(huán)境十分復(fù)雜，因此，靠極性差異而形成的吸附推動力較弱，故β-環(huán)糊精對主流煙氣的吸附行為中，分子極性不是吸附率的主要影響因素。

表3 分子偶極矩與吸附率的相關(guān)性Tab.3 The correlation between molecular dipole moments and adsorption ratios

圖2 分子偶極矩與吸附率的關(guān)系圖

Fig.2 Diagram of the relationship between molecular dipole moments and adsorption ratios

2.3.2 沸點與吸附率的相關(guān)性

吸附質(zhì)的沸點與β-環(huán)糊精吸附率的相關(guān)性計算和散點圖如表4和圖3所示。結(jié)果表明，酚類、多環(huán)芳烴、揮發(fā)及半揮發(fā)性有機化合物的沸點對吸附率均有顯著性影響。其中，揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機物的吸附率與沸點呈較好的正線性相關(guān)，酚類和多環(huán)芳烴化合物的吸附率與沸點呈較好的負(fù)線性相關(guān)。

在揮發(fā)及半揮發(fā)性有機物中，沸點相對較高的成分，比較容易在接觸吸附劑時，由氣態(tài)凝結(jié)為液態(tài)或是由蒸汽狀態(tài)聚集為液滴，從而更穩(wěn)定的駐留在吸附劑中，得到較好的吸附效果。而酚類和多環(huán)芳烴屬于沸點較高的化合物，揮發(fā)性不強，容易被包裹在氣溶膠微粒和液滴內(nèi)部，兩類化合物中沸點相對較低的成分，較容易從煙氣的聚集體中逸離從而增加與吸附劑接觸的幾率，因此吸附率與沸點呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。由圖3可以看出，吸附率隨著有害物沸點的增加，先上升后下降，可見沸點過高或過低，均不利于β-環(huán)糊精的吸附。

表4 沸點與吸附率的相關(guān)性Tab.4 The correlation between molecular boiling points and adsorption ratios

圖3 分子沸點與吸附率的關(guān)系圖

Fig.3 Diagram of the relationship between molecular boiling points and adsorption ratios

2.3.3 分子大小與吸附率的相關(guān)性

吸附質(zhì)的分子回轉(zhuǎn)半徑與β-環(huán)糊精吸附率的相關(guān)性計算和散點圖如表5和圖4所示。結(jié)果表明，酚類、揮發(fā)及半揮發(fā)性有機化合物的分子半徑對吸附率沒有顯著性影響。多環(huán)芳烴類化合物的分子半徑對吸附率有顯著性影響，且吸附率與回轉(zhuǎn)半徑成較好的負(fù)線性相關(guān)。

β-環(huán)糊精腔體的內(nèi)徑大約在0.6～0.65 nm[19]，苯環(huán)的直徑大約0.6 nm。因此β-環(huán)糊精特別適用于吸附含有苯環(huán)的化合物，即便化合物在某一方向上的直徑大小超過環(huán)糊精空腔，也可以通過旋轉(zhuǎn)角度，以小直徑處進入空腔被包合，或被多個環(huán)糊精同時吸附。但是分子直徑變大時，以合適的角度被β-環(huán)糊精包合的概率就會降低。因此，多環(huán)芳烴類化合物的吸附率均隨著分子回轉(zhuǎn)半徑的增大而減小。

表5 分子回轉(zhuǎn)半徑與吸附率的相關(guān)性Tab.5 The correlation between molecular radius of gyration and adsorption ratios

圖4 分子回轉(zhuǎn)半徑與吸附率的關(guān)系圖

Fig.4 Diagram of the relationship between molecular radius of gyration and adsorption ratios

3 結(jié)論

本文對比研究了β-環(huán)糊精和活性炭作為濾嘴添加劑對卷煙主流煙氣中幾類有害成分的吸附效果，并討論了β-環(huán)糊精的吸附率與吸附質(zhì)極性、沸點和分子大小的相關(guān)性，結(jié)論如下：

(1)β-環(huán)糊精對主流煙氣中的酚類、多環(huán)芳烴和喹啉有較好的選擇性吸附效果，添加量為30 mg時，平均吸附率分別為58.11%、35.83%和61.34%，且明顯高于焦油的吸附率。在吸附偏好上，β-環(huán)糊精與活性炭具有一定的互補性。

(2)β-環(huán)糊精的吸附率與煙氣有害物的極性與沒有顯著關(guān)系；對于揮發(fā)及半揮發(fā)性有機化合物，吸附率與吸附質(zhì)沸點呈較強的正相關(guān)，對于酚類和多環(huán)芳烴化合物，吸附率與沸點呈較強的負(fù)相關(guān)；對于多環(huán)芳烴化合物，吸附率與吸附質(zhì)分子回轉(zhuǎn)半徑呈較強的負(fù)相關(guān)。