蛋白質(zhì)制備鋰硫電池正極材料的研究

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(1.石家莊市第一中學(xué)，河北 石家莊 050010；2. 西安理工大學(xué) 材料學(xué)院，陜西 西安 710048；3. 陜西省腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710048)

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 生物質(zhì)多孔碳的制備

分別取(100.0 g)去殼的雞蛋液裝入500 ML燒杯中，緩慢加入(200 mL)0.5 mol/L NaOH (aladdin試劑) 溶液后磁力攪拌12 h；然后將混合液在80 ℃下干燥制備出前驅(qū)體；隨后將前驅(qū)體置于氬氣氣氛管式爐中分別于700 ℃、800 ℃和900 ℃下保溫4 h，自然冷卻至室溫得到煅燒產(chǎn)物；最后，將煅燒產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，60 ℃烘干制得雞蛋源多孔碳，分別標(biāo)記為Egg-700、Egg-800和Egg-900。

1.2 復(fù)合正極的制備及扣式電池組裝

將Egg-700、Egg-800和Egg-900多孔碳分別與升華硫(aladdin試劑)按質(zhì)量比1∶2研磨混合后，轉(zhuǎn)入充滿氬氣的密閉容器中，在155 ℃下保溫12 h，自然冷卻至室溫制得Egg-700/S、Egg-800/S和Egg-900/S復(fù)合正極材料。將正極材料和超級(jí)導(dǎo)電黑以及聚四氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按7∶2∶1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑磁力攪拌得到均勻的漿料；用刮刀將漿料涂覆到鋁箔上形成厚度均勻的薄片，在60 ℃下真空干燥24 h后沖壓制備出直徑為12 mm的圓形工作電極。以制備好的圓形極片為正極，鋰片作負(fù)極，多孔聚乙烯膜為隔膜，電解液采用1 mol·L-1雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DOL)/環(huán)氧乙烷(DME)(體積比為1∶1)和1% LiNO3的混合溶液，在充滿高純度Ar氣的手套箱(MBRAUN LABSTAR，H2O≤0.5×10-6，O2≤0.5×10-6)中組裝成LIR 2032型扣式電池。

1.3 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD-7000)對(duì)樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，Cu靶 Kα射線( λ = 0.15418 nm)，測(cè)試角度范圍10°～80°，掃描速率為8° min-1；隨后，采用蔡司MERLIN Compact掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌；氮?dú)馕摲治?BET)采用貝士德儀器科技(北京)有限公司3H-2000PS1型比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

采用新威電池測(cè)試系統(tǒng)(BTS-5 V 20 mA)在1.6 V～2.8 V電壓范圍內(nèi)對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試；采用CS350電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試， CV測(cè)試電壓范圍為1.6 V～2.8 V，掃描速率為0.5 mV·S-1。

3 結(jié)果與討論

對(duì)不同溫度下的樣品進(jìn)行了SEM測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。由圖中可見(jiàn)，以雞蛋為前驅(qū)體制備的生物質(zhì)碳材料其微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)片層堆積狀且表面凹凸不平，具有許多大小不一孔洞，這是由于在高溫碳化過(guò)程中雞蛋凝膠自身會(huì)分解出H2O，CO，CO2等氣體，有些氣體可能是造孔劑NaOH與雞蛋中的氨基酸反應(yīng)造成的[6-7]。圖1(b)(800℃)和圖1(c)(900℃)中的孔洞數(shù)目明顯多于圖1(a)(700℃)中的孔洞數(shù)目，這可能是溫度高，釋放的氣體量較多，使得制備材料的孔數(shù)目較多。另外，從圖中可以看出圖1(c)中孔徑大于圖1(a)和圖1(b)，這可能是溫度較高時(shí)造孔劑與雞蛋形成的骨架比較稀疏，部分骨架坍塌所致。由于孔徑越小，反應(yīng)的比表面積較大，較小的孔還可以限制高價(jià)硫的生成速度，減少部分硫離子的不必要的轉(zhuǎn)化，減少“穿梭”效應(yīng)。因此認(rèn)為Egg-800材料更適合作為鋰硫電池的正極材料。

(a)、(b)和(c)分別為Egg-700、Egg-800和Egg-900

圖1 雞蛋源多孔材料SEM圖

Fig.1 SEM image of porous carbon obtained from egg

對(duì)Egg-800材料在77.3 K下進(jìn)行了 N2吸附/解吸測(cè)試，結(jié)果如圖2，從圖2(a)中可以發(fā)現(xiàn)該溫度下制備的碳材料顯示了典型的I型滯后環(huán)的等溫曲線，這表明材料存在有中孔；結(jié)合孔徑分布曲線圖(見(jiàn)插圖)發(fā)現(xiàn)僅在4.08 nm處具有一明顯的峰，說(shuō)明中孔的直徑約為4 nm。充分說(shuō)明雞蛋源生物質(zhì)碳材料為多孔結(jié)構(gòu)，這與SEM的測(cè)試結(jié)果一致；測(cè)試其BET比表面積為205m2/g。

對(duì)Egg-800和Egg-800/S復(fù)合材料進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖3，由圖3可見(jiàn)，Egg-800在2θ=26°附近有一個(gè)明顯的寬衍射峰，在2θ=43°附近有一個(gè)弱的寬衍射峰，且分別對(duì)應(yīng)著石墨化晶體(002)和(100)平面的衍射峰[JCPSD NO.41-1487]，說(shuō)明Egg-800樣品為無(wú)定型結(jié)構(gòu)的類石墨碳[8]。當(dāng)用熱復(fù)合的方式對(duì)Egg-800進(jìn)行融硫后，發(fā)現(xiàn)Egg-800/S復(fù)合材料在2θ=23°，2θ=26°和2θ=28°附近顯示晶體硫的特征峰[JCPSD NO.08-0247]，幾乎不顯示碳的衍射峰，說(shuō)明硫均勻吸附在多孔碳的外表面和孔洞中[9]。

圖2 Egg-800的吸脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of Egg-800

圖3 Egg-800的XRD曲線Fig.3 XRD curve of the Egg-800

分別對(duì)三種復(fù)合正極組裝的扣式電池進(jìn)行了恒流充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4，圖4(a)所示，在0.05 C倍率下，Egg-800/S正極材料的放電比容量可達(dá)到899 mAh·g-1，高于Egg-700/S和Egg-900/S的601和730 mAh·g-1，然隨著倍率的增加(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C)，三種復(fù)合正極的比容量均依次減少，當(dāng)倍率增大至2C時(shí)，Egg-700/S、Egg-800/S和Egg-900/S的比容量分別衰減至271、372和317 mAh·g-1，當(dāng)再次回到0.2 C時(shí)，三種復(fù)合正極材料的放電比容量依次恢復(fù)到82%、89%和85% (分別相對(duì)0.2 C初始倍率下的比容量即420、572和531mAh·g-1)。這些結(jié)果都說(shuō)明Egg/S復(fù)合材料具有良好的倍率性能，此外可以明顯看出Egg-800/S在所有倍率下的比容量均高于其他兩種復(fù)合材料，這是由于在800 ℃的溫度下Egg碳化完全，較其他兩種材料有更多的孔數(shù)目和更優(yōu)的孔結(jié)構(gòu)，在倍率充放電過(guò)程中可以將多硫化鋰很好的固定在孔洞中，防止其溶解于電解液中。

(a)為三種材料的倍率曲線圖；(b)Egg-800/S不同倍率下的充放電曲線；(c)Egg-800/S循環(huán)伏安曲線；(d)三種材料在0.2C下的循環(huán)曲線；

圖4 電池性能測(cè)試

Fig.4 battery performance test

圖4(b)Egg-800/S不同倍率下的充放電曲線，可以看出每個(gè)倍率下，該正極都具有兩個(gè)明顯的放電平臺(tái)和一個(gè)充電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著是環(huán)狀S8與 Li2S的相互轉(zhuǎn)換過(guò)程。并且隨著倍率的增加，除了放電比容量逐漸降低外，放電曲線的電壓平臺(tái)電位也在降低，由最初的2.14 V降到了1.95 V，相對(duì)應(yīng)的充電平臺(tái)的電位從2.3 V升到了2.4 V，這是因?yàn)樵诖蟊堵氏?，電子的傳輸速度變的緩慢，增加了極化程度，進(jìn)而導(dǎo)致了充放電過(guò)程中電壓的升降[10]。由圖4(c)中可以看到Egg-800/S具有兩個(gè)明顯的還原峰和一個(gè)氧化峰，其中兩個(gè)還原峰分別位于2.32 V和2.0 V，對(duì)應(yīng)單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈聚硫鋰[Li2Sx (4 ≤ x ≤ 8)]和長(zhǎng)鏈聚硫鋰向硫化鋰[Li2Sx (x ≤ 2)]的轉(zhuǎn)化。而逆掃過(guò)程的氧化峰位于2.42 V，對(duì)應(yīng)硫化鋰向聚硫鋰轉(zhuǎn)化并最終轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，這與圖4(b)的充放電曲線一致。此外從圖4(c)中第一圈和第二圈掃描曲線重合度較高，說(shuō)明電池內(nèi)部電化學(xué)穩(wěn)定，可逆性較好[11]。由圖4(d)可見(jiàn)，在0.2 C倍率下，三種復(fù)合正極的首次放電比容量分別可達(dá)到562、686和611 mAh·g-1，在循環(huán)50次后比容量仍分別維持在279、426和354 mAh·g-1，其中Egg-800的保持率分別高于其他Egg-700和Egg-900，進(jìn)一步表面三種雞蛋多孔碳材料中Egg-800材料的可逆性最高，對(duì)硫的約束能力最好。

4 結(jié)論

本文以雞蛋為碳源采用同步碳化與活化的方法分別于碳化溫度為700 ℃、800 ℃和900 ℃下制備出了Egg-700、Egg-800和Egg-900三種生物質(zhì)多孔碳材料，研究得到以下結(jié)論：將雞蛋與NaOH溶液混合，在700 ℃、800 ℃和900 ℃下保溫4h，可以得到無(wú)定型結(jié)構(gòu)的類石墨碳，700℃保溫制備的碳材料孔徑較大，900 ℃下制備的材料出現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)坍塌，800℃下制備的孔徑較均勻，中孔直徑約為4 nm， BET比表面積為205m2·g-1；Egg-800擁有最優(yōu)的電化學(xué)性能，在0.05 C倍率下，Egg-800/S正極材料的放電比容量可到達(dá)899 mAh·g-1，高于Egg-700/S和Egg-900/S的601和730 mAh·g-1；從2 C的高倍率再次回到0.2 C時(shí)，Egg-800的放電比容量依舊可以恢復(fù)到初始倍率0.2 C的89%。

致謝：本文得到西安理工大學(xué)馮拉俊教授的指導(dǎo)，在此表示感謝！