典型名優綠茶香氣化學研究進展

孫靈湘, 董明輝,*, 顧俊榮, 楊代鳳, 王梅馨

(1.江蘇太湖地區農業科學研究所， 江蘇 蘇州 215155;2.揚州大學 園藝與植物保護學院， 江蘇 揚州 225009)

綠茶，作為世界上產量和消費量最大的茶葉品種，其消費市場分布全球160余個國家和地區[1]。綠茶一般又可分為大宗綠茶和名優綠茶，其中的名優綠茶以手工加工為主，產量較小，品質優異，且具有一定知名度。在近20年里，我國各地生產的名優綠茶總體實現了產量翻番和產值多倍增長，并且其作為一種高附加值的產品，仍有著巨大的發展空間[2]。名優綠茶的種類繁多，目前公認的中國十大名茶中，綠茶占6位，包括西湖龍井、洞庭碧螺春、廬山云霧、六安瓜片、黃山毛峰、信陽毛尖[3]，這些名優綠茶在世界范圍內深受消費者喜愛。

名優綠茶以其獨特的造型、翠綠的色澤、透亮的湯色、幽雅的清香、醇鮮的滋味等特點聞名于世，其中，香氣是評判其品質的重要特征。芳香組分在茶葉中的絕對含量僅為0.02%～0.05%(干物質質量分數)，但感官評審表明，香氣對感官品質的貢獻率達到25%～30%，因此茶葉香氣一直以來都是茶葉研究中的熱點。名優綠茶的香氣是其所含的揮發性芳香化合物呈現出的綜合感官品質，目前，已鑒定分離出的茶中揮發性化合物有600多種，隨著研究工作的深入，還有新的芳香組分被不斷鑒定出來[4-5]。這些揮發性化合物的結構、性質、含量各不相同，以一定的比例混合起來，表現出名優綠茶特有的香氣。對名優綠茶的香氣化學方面的深入研究，對于進一步優化我國名優綠茶的香氣品質和提升名優綠茶附加價值具有重要意義。

1 名優綠茶香氣物質的形成和特性

1.1 名優綠茶香氣形成機理

名優綠茶中的香氣成分的來源主要為兩部分，其一是茶葉中的各類物質在加工過程中，經過一系列酶促作用或熱作用轉化而來，其二是綠茶鮮葉中所固有并在加工后保留下來的部分香氣物質。通過總結相關報道，得到名優綠茶的香氣物質形成的示意圖，如圖1[6-8]。

圖1 名優綠茶特征香氣形成Fig.1 Schematic diagram to flavor formation of famous green teas

這些揮發性的香氣物質一經形成，吸附在干茶的細胞空隙和茶葉表面上，在貯藏時通過緩慢的解吸附表現出干茶香氣，而加熱水沖泡后，高溫會加速香氣物質從茶葉和茶湯中的揮發，表現出更明顯的綠茶香氣。

1.2 香氣物質的理化特性

香氣物質的化學結構不同，風味表現各異。從結構分類來看，萜烯類物質一般表現出花香或果香，比如芳樟醇(玉蘭花香、百合花香)、香葉醇(青草香)、β-紫羅蘭酮(柏木香、覆盆子香)、順-茉莉酮(茉莉花香)；醛類、酯類化合物的風味表現較為復雜，比如己醛(青草香)、壬醛(花香、柑橘味)、反,反-2,4-庚二烯醛(油脂味)；芳香族類物質的苯甲醇(玫瑰花香)、苯乙醇(蘋果香)；吡啶、吡嗪、吡咯、呋喃類物質也被稱為焦糖香氣物質，通常具有焦糖樣香氣、栗香或清新香氣。

一般而言，這些香氣成分物質沸點在70～300 ℃，常溫常壓下易揮發，易溶于甲醇、乙醇等有機溶劑，雖然在水中溶解度小，但是仍能使水具有其特殊香氣[9]。這類香氣化合物中一般含有碳碳不飽和鍵或其他活性基團，這些活性基團并不十分穩定，對光、熱、氧氣等條件較為敏感，容易發生氧化、還原、縮合、降解等化學反應[10]，導致香味被破壞丟失。因此，茶葉深加工過程中的護香問題及相關護香技術的研究也在近年愈來愈受到關注[11-12]。

綠茶中的香氣物質不僅能帶來感官上的愉悅，有研究學者還認為，綠茶中部分香氣化合物具有一定的生物活性。比如，Kubo等[13-14]研究了綠茶中含量最高的10種揮發性物質的抗菌性，發現部分具有抑菌作用，橙花叔醇的抑菌效果最好。Takahashi等[15]以日本綠茶為研究對象發現其香氣提取物對于預防阿爾茨海默病具有積極作用。目前，對于名優綠茶中茶多酚、咖啡因、氨基酸等功能性成分的研究已經較為常見，但是，相比之下，將香氣物質作為功能性成分進行深入研究較為缺乏，這可能是由于綠茶中香氣物質種類多、分離難度較大等原因。而我國的名優綠茶以香氣品質突出，香氣成分豐富為其突出特征之一，研究名優綠茶中的香氣成分在生物活性方面的表現，對于打造我國名優綠茶的品牌效應具有積極意義。

2 典型名優綠茶的香氣品質

名優綠茶感官品質突出，深受市場歡迎，其香氣品質一直是相關研究的熱點。其中，又以洞庭碧螺春、西湖龍井、信陽毛尖、黃山毛峰的香氣品質報道最為廣泛，原因在于，六安瓜片與西湖龍井同為扁形茶，廬山云霧和信陽毛尖同為直形茶，在對不同品種名優綠茶香氣品質差異的對比性研究中，多數選取西湖龍井與信陽毛尖分別為扁形茶和直形茶的代表進行對比分析，此外，廬山云霧和六安瓜片的知名度稍遜，對于其香氣等感官品質方面的研究相對較少。綜上，選取在香氣化學領域研究最為深入和多見的洞庭碧螺春、西湖龍井、信陽毛尖、黃山毛峰這4種典型名優綠茶為代表，來論述名優綠茶的香氣品質。

2.1 4種典型名優綠茶的感官品質

一般而言，對名優綠茶感官品質的評價指標包括外觀、香氣、滋味、湯色、葉底等方面[16-20]。表1[16-19, 21]中整理了這4種典型名優綠茶的感官品質特征。可以看出，這4種名優綠茶因產地、品種、加工工藝等方面的不同，呈現出各自的感官特征，它們在形狀、外觀上的差異最明顯，在香氣、湯色、滋味、葉底上的表現也各具特色。

在各項感官品質特征中，香氣特征是區分不同種類名優綠茶的重要依據，是茶葉品質的重要影響因子，甚至同一種類僅等級不同的名優綠茶，香氣表現也存在差異，一般等級越高香氣越優。4種名優綠茶的香氣表現各具特色，有許多人嘗試描述它們復雜的香氣特征，總的來說，西湖龍井 “嫩香、帶有栗香”[16]，碧螺春香氣“嫩鮮、清高”[18]，信陽毛尖“清香、略有栗香”[17]，黃山毛峰 “嫩香、帶白蘭香”[19]，這些香氣特征成為區分不同種類名優綠茶的重要依據。

表1 典型名優綠茶感官品質特征

2.2 典型名優綠茶的香氣物質組成

綠茶香氣品質上的感官差異，是由于名優綠茶中的香氣物質成分在種類、含量、比例上各有不同。目前，通過氣相色譜、氣質聯用、紅外光譜、質譜、紫外光譜等檢測技術分離、鑒定出的茶葉揮發性風味化合物多達600余種[22]，其中對綠茶香氣貢獻率較大的有50多種，均屬于低沸點芳香物質[23-24]。

4種典型名優綠茶在揮發性風味物質組成上存在較大差異，綜合文獻報道，在圖2中按照香氣物質的官能團特征來分類，列舉了洞庭碧螺春、西湖龍井、信陽毛尖、黃山毛峰4種典型名優綠茶的不同種類香氣物質的組成[25-26]。

圖2 4種名優綠茶香氣組成種類的比例Fig.2 Proportions of different aroma components of four kinds of famous green teas

由圖2可知，4種名優綠茶中的醇類、醛類、酯類、酮類、萜烯類等揮發性物質的組成比例各異，洞庭碧螺春、信陽毛尖和黃山毛峰中含量較高的揮發性物質種類是醇類，而西湖龍井中含量較高的揮發性物質種類是酯類。

4種典型名優綠茶中所含不同種類的主要香氣組分物質名稱見表2[25,27-29]。它們包含的主要芳香物質按照產生來源和結構特點可以分為4類。1)萜烯類及其衍生物；2)脂肪類衍生物，包括脂肪族醇類、醛類、酮類、酸類、酯類、環狀脂肪族衍生物等；3)芳香族化合物；4)其他，包括呋喃、吡啶、吡嗪等。這些成分都對綠茶的最終香氣表現存在貢獻，不同的香氣物質以一定組成比例混合起來，形成各種類名優綠茶復雜而獨特的香氣品質，正是由于這些香氣物質種類和組成含量上的差異，決定了各類名優綠茶的香氣表現區別明顯并各具特色。

表2 典型名優綠茶的特征香氣成分種類

綠茶中的特征香型對應的主要成分見表3[30]。西湖龍井中相對含量最高的組分是(Z)-己酸-3-己烯酯，為花果香型的主要相關成分，呈強烈彌散性梨香；信陽毛尖中相對含量最高的組分是香葉醇，為清香型的主要相關成分[31]，稀釋后具有玫瑰花香味；洞庭碧螺春中相對含量最高的組分是壬醛，為花果香型的主要相關成分，具有柑橘香；黃山毛峰中相對含量最高的組分是芳樟醇，為花果香型的主要相關成分，具有柑橘香。值得注意的是，相對含量較少的物質未必對香氣的貢獻就少[25]，因為除了綠茶中香氣成分的種類和組成比例外，香氣物質的閾值也對茶葉的香氣特征有著重要影響。綠茶中的β-紫羅蘭酮、橙花叔醇和植醇等對板栗香特征的貢獻最大[25]，而西湖龍井和信陽毛尖中β-紫羅蘭酮和橙花叔醇相對含量較高，使得二者不同程度的帶有熟板栗的香氣特征；黃山毛峰中特有的苯乙醛和脫氫芳樟醇這兩種香氣成分，分別具有風信子香味和花香草，這些成分可能與黃山毛峰的蘭花香有關[32]；洞庭碧螺春中壬醛和己醛的相對含量明顯高于其他3種綠茶，壬醛在稀釋時呈現柑橘樣的香氣，己醛具有青草樣的氣味，這些組分可能與其呈現的嫩鮮香氣特征有關。此外，即使針對同種名優綠茶，不同研究者的香氣成分檢測結果也會存在較大差異，比如任健等[33]和韓孝坤等[26]對碧螺春中壬醛和己醛含量的檢測結果差別比較明顯，劉建軍等[32]和張新亭等[28]對西湖龍井中棕櫚酸含量的研究結果并不一致，這是原材料所在地的環境、加工工藝及新鮮度等因素共同作用的結果。

表3 綠茶中特征香型的主要相關組分

3 名優綠茶香氣成分的影響因素

名優綠茶中的氨基酸及蛋白質、糖苷類及糖類、脂肪酸等組分含量以及多酚氧化酶、脂肪氧合酶等各種酶類的活性[33]等組分與其揮發性物質的形成密切相關，而茶樹品種和生長環境決定了其所制的名優綠茶中的相關組分含量，從而對名優綠茶的香氣成分產生影響。同時，加工過程中的溫度和水分的控制為上述組分反應并產生香氣物質營造了條件，而貯藏過程中香氣物質的揮發以及上述組分的進一步反應變化則會導致香氣品質的下降，因此，加工工藝和貯藏條件也將對香氣成分的形成和變化產生重要影響。綜上，茶樹品種、生長環境、加工工藝和貯藏條件是各地所產的名優綠茶香氣成分的重要影響因子。

3.1 茶樹品種

茶樹的種植品種會對其所加工而成的名優綠茶香氣產生一定影響，Oyaizu等[34]和Zhou等[35]報道了綠茶嫩芽生長過程中的揮發性香氣物質含量的變化，發現茶樹和芽葉的生長期差異會導致所加工成的綠茶香氣不同[36]。并且，即使是同一品種的茶樹，由于生長環境不同，也會導致茶葉組分差異進而影響其香氣表現，如張新亭等[28]以龍井43品種為研究對象，在確保采摘時間、原料標準和加工工藝相同的前提下， SDE-GC/MS測定發現西湖、錢塘、越州3個產區龍井茶香氣物質組成差異較明顯，西湖產區龍井茶的香氣組分種類最多、含量最高。

3.2 茶樹生長環境

名優綠茶的優良品質與其獨特的地理氣候、環境條件有著非常密切的關系，不同生長環境下所產的名優綠茶在包括香氣在內的各方面品質上均存在一定差異。因此，我國近年來對部分名優綠茶實施地理標志保護政策，這種保護方式正是由于優質名優綠茶生長區域的地域壟斷性，說明了生長環境對茶品質有著重要影響。茶樹生長環境的影響因子包括季節、海拔、土壤以及栽培措施等多方面。

季節和海拔因素是由于光照、雨水、溫度等氣候狀況不同，導致所生長茶葉的香氣差異。大量研究表明，春茶的香氣最佳，而高山茶的香氣比低山茶更好。Renu等[37]發現春、秋茶的香氣物質含量低于夏茶，但春茶的主要香氣物質為對茶香起主導性作用的酯類和醇類，而秋茶和夏茶中主要為烷烴類化合物及其他化合物，因而春茶品質更佳。吳道良[38]研究了紅河州茶區的云南大葉種茶葉，發現隨海拔提高茶葉香氣品質逐步提升，主要表現為萜烯類物質逐漸增加，并且芳香族和雜環類芳香物質只在高海拔茶中出現。

栽培過程需要依據茶樹的需肥特點和土壤狀況，合理進行施肥，才能保證生產出的茶葉品質[39]，提高茶葉香氣。如尤雪琴等[40]以龍井43品種為研究對象，發現不同園齡的茶樹對N、P、K養分的需求存在較大差異，因此需要結合茶園樹齡狀況合理調整施肥量。我國廣東、福建等地區土壤的有效K、Mg含量較低，因此需要結合地方土壤特性，合理增施K、Mg肥來保證產茶品質。

土壤是茶樹生長的基礎，土壤的物理性質、酸度及養分狀況等對茶葉的香氣品質影響明顯[41]。Wang等[39]研究發現，沙質土壤比黏質土壤更有利于茶葉中香氣物質和氨基酸積累。鄧西海等[42]研究認為，茶園土壤中K的富集有利于提高茶葉的香氣成分含量，對茶葉品質有利。董跡芬等[43]研究還發現，隨著土壤中K的增加，綠茶中香氣物質的比例發生變化，壬醛、芳樟醇及其氧化物、芳香族醇類顯著增加，青葉醇、戊醇下降。K是糖苷水解和芳香族化合物合成所需β-葡萄糖苷酶和苯丙氨酸脫氨酶的激活劑[44-45]，這可能是造成芳樟醇及其氧化物、芳香族醇類增加的原因。董跡芬等[43]還發現，土壤中P、Mg含量的提高也能促使茶葉中部分芳香物質的變化，阮建云等[46]的研究也證實了這一點。雖然研究表明土壤中某些養分與綠茶的香氣品質有關，但是這些營養元素分別與各類香氣化合物的相關性卻并不明確，二者之間的作用機理也尚不能確認，有待更加深入的研究。

同時，有研究發現栽種方式的不同也可能對綠茶香氣品質造成影響。比如，純種茶園和茶果間作茶園所產的綠茶品質也會存在一定差異，如蘇州洞庭碧螺春即存在典型的茶果間作茶園，有研究證實[47]不同茶園栽種模式會對碧螺春的某些品質指標產生影響，但是這種栽種方式差異對香氣物質的影響，目前尚不明確。

3.3 加工工藝

名優綠茶以手工制造為主，各地生產的名優綠茶在具體加工工藝上各具特色，但總體流程基本可統一為：鮮葉、攤放、殺青、揉捻、干燥，這些加工步驟會對綠茶香氣的形成起到重要作用，影響顯著。加工時的加工方式、操作時間以及溫度和水分控制都成為影響名優綠茶香氣品質的關鍵因素[48-49]。

首先，隨攤放程度加深，綠茶葉含水率降低，并從香氣不明顯到清香明顯轉向花香到香氣減弱，說明攤放時間不宜過長或過短[50-51]。但是，針對茶葉攤放的最佳時長并不統一，比如，林興錦等[50]認為攤放時間3～6 h、含水率(71±2)%為宜，但鄭鵬程等[52]認為攤放6～12 h有利于茶葉香氣的形成，而攤放時間少于6 h或多于12 h均不利于茶香的形成。這種結果上差異是由于茶葉原料以及攤放地點溫度和濕度的差異造成的，因此名優綠茶的攤放需要根據具體情況加以確定。

名優綠茶的殺青工序的高溫條件很大程度上影響了茶葉中的香氣前體物質和多酚氧化酶等酶活性[53-54]，因而對茶葉香氣影響很大。目前茶葉加工中常用的殺青方式有鍋炒殺青、蒸汽殺青、微波殺青、熱風殺青以及滾筒殺青等。袁林穎等[55]對比了鍋炒殺青和蒸汽殺青對茶葉香氣的影響，發現蒸汽殺青的茶葉保留了較多醇類、醛類和酮類，是具有清香嫩爽的茶葉香型，而鍋炒殺青后低沸點的青葉醇較少，使茶葉具有花果香型。

揉捻是名優綠茶做形的關鍵工序，但是卻可能對茶葉香氣產生不利影響。倪德江等[53]發現，未經揉捻加工而成的名優綠茶的香氣更佳，這是因為揉捻會在一定程度上減少和破壞茶葉中的生化成分，從而影響茶葉香氣的形成。

干燥作為名優綠茶加工的最后一道工序，用于進一步去除水分和做形，并且具有提香的作用[56]。吳金華[57]認為干燥的溫度是最主要的影響因素，并提出在殺青過程中的二青溫度115 ℃，炒青溫度先高后低，回鍋溫度保持40～50 ℃，茶葉的香氣最佳。易昶寺[58]研究發現，控制干燥條件，能夠得到清香型、栗香型、焦香味等不同香型，并且清香型的揮發性物質含量和種類低于其他香型的綠茶。

值得關注的是，我國名優綠茶多以傳統手工工藝加工而成，具有小規模分散經營的特點，這就造成所生產的名優綠茶在香氣等品質上參差不齊，影響其品牌價值。名優綠茶作為一種高附加值的產品，不斷提高名優綠茶的香氣等各方面品質是當前和今后綠茶產業發展的方向。結合各品類名優綠茶的加工特點，分別實現不同名優綠茶制茶工藝的標準化，對茶農和茶葉加工者的生產過程進行規范和提高，將有助于實現香氣等品質持續穩定，打造名優綠茶品牌效應。

3.4 貯藏條件

一般認為，綠茶在貯藏過程中會出現品質下降，其中就包括香氣物質的減少，并且會隨著綠茶中脂肪酸的氧化、裂解等變化，出現異味，名優綠茶的貯藏香氣變化也符合這一特征。

貯藏過程中的溫度、濕度、氧氣、光照等因素會通過影響脂肪酸氧化過程以及其他酶的活性，影響茶葉的香氣品質。郭建華[59]研究表明，綠茶在室溫條件下存放，前2個月其香氣變化不明顯，但60 d后會出現甜瓜醛、環檸檬醛、正丁醛等小分子醛類，并且綠茶存放環境的溫度和濕度對綠茶的香氣影響明顯，高溫高濕處理會導致醇類香氣物質減少，烷烴類物質增多。楊京等[60]研究信陽毛尖在1年的貯藏過程中香氣成分的變化，發現少數香氣物質如鄰苯二甲酸辛酯丁酯、N-苯基-1-萘胺等的含量增大，多數芳香物質的含量隨時間延長逐漸減少，如橙花叔醇、順-3-己烯基己酸酯、順-茉莉酮等茶香主導性成分明顯減少，導致信陽毛尖香氣品質變差。Katsuno等[61]利用GC/MS-O對比低溫(15 ℃)和常溫(25 ℃)保存綠茶的香氣成分，發現低溫保存的綠茶香氣物質總體含量更高，值得注意的低溫貯藏過程中，吲哚的含量變化較為特殊，表現出先增加，然后逐步減小的趨勢，吲哚的前期增加可能是由氨基苯甲酸轉化而來，而后期減少可能是由于吲哚發生結構轉換。

4 結語與展望

隨著技術的進步，近年來針對名優綠茶香氣的研究不斷拓展和深入，包括各茶型名優綠茶的香氣特征；不同結構和種類香氣化合物的茶香型表現和產生途徑；不同的茶樹品種和栽培方式、加工工藝和貯藏條件對茶葉香氣的影響程度和作用原理等方面。這些報道中既有針對某一品種名優綠茶的深入研究，也有將不同種類名優綠茶的對比研究，名優綠茶的香氣化學研究不斷進步。但是目前仍有不明確之處需要進一步研究，主要集中在以下3方面：1)目前，土壤中重要營養元素分別與各類香氣化合物的相關性并不完全明確，二者之間的作用機理也尚不能確認，有待更加深入的研究。并且，某些土壤中特殊元素可能對提升綠茶的香氣物質形成有突出作用，如果通過研究加以發掘，可能對提升名優綠茶香氣品質有重要的正面意義。此外，茶果間作和純種茶園等不同栽種模式下所產的綠茶在香氣物質上的差異性還有待進一步明確。2)綠茶香氣成分的保健功能。名優綠茶包含了眾多特殊香氣物質，雖然研究已經證實部分綠茶香氣成分具有某些保健功效，但是目前將其作為功能性成分進行的深入研究仍較為缺乏。進行此類研究，將有助于進一步開發我國名優綠茶的保健功能。3)建立標準化的制茶工藝。名優綠茶作為一種高附加值的產品，不斷提高名優綠茶的香氣等各方面品質是當前和今后綠茶產業發展的方向，因此，結合各品類名優綠茶的加工特點，分別實現不同名優綠茶制茶工藝的標準化，將有助于實現香氣等品質持續穩定，提升名優綠茶產業綜合競爭力。

影響名優綠茶香氣品質的因素復雜多樣，進一步發掘和明確名優綠茶香氣的相關影響因子及其作用機理將仍是今后名優綠茶的香氣化學的重要研究方向，這對于名優綠茶生產加工中香氣品質的優化調控具有重要的積極作用。此外，從目前我國綠茶產業的發展現狀來看，研究綠茶香氣成分的保健功能以及推動建立標準化的制茶工藝，對于打造我國名優綠茶的優質品牌也具有重要的現實意義。