方便米食中淀粉組分對風味形成的貢獻

金征宇， 麻榮榮,2， 田耀旗,2

(1.江南大學 食品科學與技術國家重點實驗室， 江蘇 無錫 214122;2.江南大學 食品學院， 江蘇 無錫 214122)

隨著經濟的發展，生活節奏加快，方便食品因其食用簡單快捷、易于攜帶、風味獨特等優勢受到消費者青睞。方便米制品作為一類重要的方便食品，適應以大米為主食的消費者飲食習慣，占據重要市場份額。目前常見的方便米食主要包括方便米飯、方便米線、炒米、米糕、粽子等幾大類。

方便米食的感官品質，尤其是風味，是影響消費者喜愛程度的關鍵因素。淀粉作為方便米食的主要組成成分(質量分數60%以上)，除了為人體提供葡萄糖這種重要能量物質外，其在食品中還具有增稠、乳化、凝膠和增強口感等多種作用，進而影響方便米食的質構、流變特性、營養功能及風味等多方面性質。本文主要針對淀粉組分對方便米食風味的影響進行展開，系統地闡述淀粉組分對方便米食風味形成中的作用機制。

1 淀粉對方便米食風味物質貢獻的共性機制

在傳統食品工業中，淀粉主要是以食品基本組分的形式存在，無論是中國北方百姓的面食，還是中國南方百姓的米飯，或是西方國家餐桌上的面包，這些主食中的主要成分都是淀粉，可以說淀粉是人類獲取能量的重要來源，此外，淀粉也對食品風味有重要影響。

淀粉對方便米食風味形成的貢獻，主要體現在2個方面，一是淀粉復雜的多尺度結構使其對食品中的風味成分具有吸附、包埋、緩釋等作用，二是在食品加工過程中，淀粉分子直接參與風味物質的形成。下面從淀粉的不同結構(顆粒結構、晶體結構、分子結構)及其反應機制層面出發，闡釋淀粉與食品風味間的共性原理。

1.1 淀粉顆粒形態與風味物質的吸附

部分原淀粉比如玉米淀粉和高粱淀粉的顆粒表面存在一些不均勻的孔洞，孔徑大小在1 μm左右，這些孔洞構造被認為與淀粉顆粒的生長有關[1]。原淀粉顆粒經過物理法(如超聲震蕩)[2]、化學法(如酸水解)[3]和生物法(如酶解)[4]可出現多孔的結構，淀粉顆粒中這些多孔結構的形成大大增加了淀粉顆粒的比表面積；增強了淀粉顆粒吸附與包載小分子物質的能力，并能應用于食品中實現良好風味物質的緩釋與保護，且能使不良風味物質受到一定程度的掩蔽[5]。姚衛蓉等[6-7]利用多孔淀粉對小分子的吸附、保護和緩釋作用，成功制備得到粉末醬油和粉末咖啡香精，實現了淀粉的高值化利用。

1.2 淀粉結晶結構與風味物質包埋控釋

圖1 淀粉結晶結構與風味物質包埋控釋Fig.1 Crystalline structure of starch and controlled release of flavor compounds

在水分較充分的條件下，淀粉顆粒受熱吸水膨脹并隨后破裂，直鏈淀粉分子從淀粉顆粒中釋放出來，由于直鏈淀粉空間位阻較低，其分子間更容易通過氫鍵發生重聚，此為淀粉的短期回生現象；多分枝的支鏈淀粉由于分子大、結構復雜，其在短期內分子重排并不明顯，但是長期冷藏后支鏈淀粉側鏈間亦可通過氫鍵相互纏繞形成分子聚集體，此為淀粉的長期回生現象，見圖1。回生即淀粉的重結晶過程所形成的晶體呈B型，形成的六角晶系空腔較大，可以容納36個水分子(圖1(b))[8-9]。直鏈淀粉在配體(如碘、金屬離子、脂肪類化合物、風味小分子)存在的情況下，能夠通過氫鍵形成左手單螺旋結構，該單螺旋具有內部疏水、外部親水的特點，其疏水內腔可以通過疏水相互作用與方便米食中酮類、醇類、酯類等風味物質形成V-型絡合物(圖1(c))，對風味物質進行包埋[10-12]。隨方便米制品儲藏時間的延長，淀粉回生過程中淀粉分子重排并緊密聚集，水分析出，使得淀粉凝膠網絡結構逐步塌陷破壞[13]，原先被淀粉凝膠“固定”的揮發性風味物質會慢慢釋放。

1.3 淀粉分子與風味物質的形成

1.3.1 美拉德反應

美拉德反應(Maillard reaction)是糖類分子的還原性末端羰基與蛋白質分子游離氨基之間在一定條件下發生的反應，又稱“羰氨反應”。該反應可以顯著改變食品風味、色澤和營養價值，是存在于食品加工中一把“雙刃劍”[14]。淀粉分子量較大(大米直鏈淀粉約(0.4～2.5)×107g/mol，支鏈淀粉約(1.5～2.7)×108g/mol[15])且僅含有一個還原性末端，幾乎不能表現出還原性，因此，原淀粉并不會參與美拉德反應中，然而在食品加工過程中，原淀粉通常會經歷高溫蒸煮、高壓、高速剪切等加工環境，從而導致其結構發生改變。目前，食品體系中的淀粉主要通過以下兩個途徑影響或參與美拉德反應。

第一，淀粉能夠在糊化過程中通過自身的吸水膨脹，顯著地改變整個食品基質的水分分布狀態，進而影響體系的黏度以及參與美拉德反應分子的流動性[16]。就原淀粉而言，其對于美拉德反應近乎表現惰性，加之其顆粒不能有效吸收食品體系中美拉德反應產生的水分子，隨著美拉德反應產物和水分子的累積，美拉德反應將會受到抑制。然而，當淀粉經過充分糊化，體系能夠充分吸收美拉德反應產生的水分子，此時美拉德反應主要與整個體系的物理特性有關[17]。顯然，食品基質中淀粉的糊化狀態影響著美拉德反應的進程和速率，進而影響食品的風味。

第二，食品加工過程中淀粉大分子在受到酶解、酸解、高溫等處理后發生降解，生成的小分子還原糖可為美拉德反應提供反應底物，反應過程如圖2，從而對食品的風味和色澤產生重要影響[18]。

圖2 淀粉在美拉德反應中的貢獻Fig.2 Contribution of starch during Maillard reaction

1.3.2 焦糖化反應

焦糖化反應(caramelization)是糖類物質尤其是單糖在沒有氨基化合物參與的情況下，經過高溫降解、脫水聚合生成黏稠狀黑色或褐色物質的過程，是食品工業中除了美拉德反應外的另一種重要的食品非酶促褐變反應[19]，在食品增色增香中發揮著重要作用。

食品工業中常用的焦糖色素便是利用焦糖化反應制備而成，且已廣泛應用于可樂、醬油、醋、啤酒等諸多食品中。淀粉是制備焦糖色素的重要原料。目前，相比于傳統方法用提取的淀粉作為制取焦糖色素的原料，越來越多的研究將重點放在富含淀粉的農產品的直接加工利用，比如稻米、紅薯直接加工制取焦糖色素，這些方法的顯著優勢在于簡化了焦糖色素的生產工藝，降低了生產成本，并將農作物中的淀粉、糖類、纖維素、果膠、蛋白等成分充分利用起來，能夠最大限度地發揮原料的經濟效益[20-21]。

方便米食中的淀粉在高溫下分解產生還原糖，可參與焦糖化反應。焦糖化反應初期葡萄糖形成1,2-脫水-α-D-葡萄糖和1,6-脫水-β-D-葡萄糖, 系列脫水反應后生成5-羥甲基-2-糖醛；反應后期，則是聚合反應，生成焦糖風味及色素，如圖3，是米制品(如炒米)風味及色澤的主要來源之一。

圖3 淀粉在焦糖化反應中的貢獻Fig.3 Contribution of starch at caramellization

2 淀粉對方便米食風味物質貢獻的具體案例

2.1 對常溫方便米飯風味的貢獻

方便米飯是指由工業化大批量生產的、可直接或者經簡單加熱后食用，且外形與普通米飯基本一致的一類米飯食品[22]。根據加工工藝的不同，可將方便米飯分為脫水米飯、自熱方便米飯、擠壓方便米飯、非脫水米飯、方便炒飯等幾大類[23]。目前市場上的常溫方便米飯以自熱式和微波加熱式為主，普遍存在的風味不佳問題，是限制方便米飯產業發展的主要因素之一。

米飯的風味主要由美拉德反應和熱降解過程形成，并在儲藏期間產生劣變。在蒸煮過程中，酶催化淀粉部分分解為還原糖[24]，與游離氨基酸或蛋白質部分降解產生的肽或氨基酸發生美拉德反應，產生Amadori產物，如圖4所示，Amadori產物進一步重排、降解，生成醛類、酮類、酯類、醇類、吡咯類等小分子風味物質[25]，米飯典型風味2-乙酰-1-吡咯啉亦是在此過程中產生的[26]；淀粉- 脂質復合物在蒸煮過程中受熱分解，產生游離脂肪酸[27]，進而發生水解、氧化、降解等化學變化，形成揮發性化合物。在冷卻及存儲的過程中，直鏈淀粉可與脂質形成復合物，有助于減少游離脂質的氧化降解，減緩劣變小分子風味物質的產生；此外，研究發現淀粉可與香味物質相互作用從而影響香氣成分的感知[28]，在儲藏期間，淀粉回生形成螺旋空腔[29]，可對小分子風味物質進行包埋，普遍研究認為支鏈淀粉回生可逆，因此在米飯復熱過程中香味可得以進一步釋放。

圖4 Amadori產物的形成Fig.4 Formation of Amadori compounds

2.2 對擠壓方便米飯風味的貢獻

擠壓方便米飯，又被稱作營養復合方便米飯、重組方便米飯、平衡膳食方便米飯、保健米飯等[30]，通常是以碎米、谷物粉、粗糧為原料，復配各種食品添加劑，以擠壓為核心生產技術制備的方便米飯，其制作工藝流程一般依次為：原料、磨粉、復配、調質、擠壓、切割、干燥、冷卻、成品[31]。相比于普通的方便米飯，擠壓方便米飯具有生產效率高、成本低、原料附加值高、不易回生、有利于營養強化或改良的特點，具有獨特的產品質構、風味和營養價值。擠壓處理對產品原料在高溫環境下進行高速剪切作用，導致產品原料的淀粉、蛋白質、脂質等主要組分產生美拉德反應、熱降解反應等[32]，改變組分結構、性質，生成系列小分子風味物質，從而影響產品風味。首先，在擠壓過程中，高溫和少量添加水會導致部分淀粉顆粒加熱糊化，而高速剪切作用會進一步降解淀粉分子，生成少量的糊精、還原糖和短鏈小分子烴類[33]。除此之外，原料中的另外一個主要成分——蛋白質也在擠壓處理的高溫條件下降解，生成少量氨基酸。在擠壓的高溫環境下，降解生成的還原糖與氨基酸分子產生美拉德反應，生成具有玫瑰香味的2-苯乙醇和2-苯乙酸，以及具有爆米花香味的香米特征成分2-乙酰-1-吡咯啉[34]。降解生成的還原糖在高溫作用下還可進一步降解為具有酸味的醋酸、焦糖風味的麥芽糖醇和堅果風味的呋喃類小分子化合物[35]。此外，原料中未分解的脂質，以及產生的風味物質，例如己醇、己醛、反-2-己烯酸等，與淀粉中的直鏈淀粉形成淀粉- 脂質復合物，從而影響香味物質的釋放[36]。最后，擠壓制備的方便米飯在產品貯藏或者干燥過程中會產生淀粉回生現象，糊化后原本松散的淀粉鏈重排形成穩定的螺旋結構，與小分子風味物質絡合[37]。在產品食用的二次糊化過程中，螺旋結構再次打開，使得風味物質得到釋放。

2.3 對米發糕風味的貢獻

米發糕是我國的傳統大米發酵食品，其外表光滑，內呈蜂窩狀，口感綿軟，有發酵產生的特殊香氣，含水量高，極易被人體消化吸收，具有良好的風味和營養。米發糕是以秈米經清洗浸泡、磨漿、接菌發酵、注模汽蒸、脫模等步驟制作而成[38]。發酵和蒸制產生了米發糕特有的揮發性氣味物質。

在發酵過程中，秈米漿經酵母菌或酵母菌與其他菌種共同作用分解產生具有甜味的小分子糖和呈味氨基酸以及以醇類、脂類、苯類、醛類、酸類化合物為主的揮發性氣味物質。由于發酵過程中微生物主要利用支鏈淀粉，導致發酵后秈米漿中直鏈淀粉含量提高，從而使米發糕凝膠強度更大，口感更好[39]。在蒸制過程中，淀粉顆粒受熱吸水膨脹，直鏈淀粉溶出，晶體結構消失。與此同時，米發糕蒸制過程中，淀粉熱降解產生和發酵分解得到的小分子糖與氨基酸發生美拉德反應，產生更多的風味物質與滋味物質[40-41]。在隨后的回生過程中，支鏈淀粉以螺旋結構的形式互相纏繞形成凝膠網絡，并在部分區域逐漸有序化排列，形成微晶和凝膠網絡結構，使米糕具有香彈韌滑的口感。在此過程中，直鏈淀粉形成外親水內疏水的螺旋狀空腔，使直鏈淀粉作為主體分子通過疏水相互作用包合不同的風味分子，并在二次加熱的過程中緩慢釋放，使米發糕風味更加持久[42-44]。

2.4 對炒米和炒米粉風味的貢獻

炒米和炒米粉是我國南方常見的傳統方便米食，主要以糯米為原料，經焙炒制成。炒米保留了糯米柔軟、韌滑和香糯等特點，在經焙炒后，成品同時具有特殊的焦香味、口感酥脆、易于消化、米粒保存完整、質地精良、儲存方便、保質期長的優點。炒米制作一般分為原料選擇、浸泡、蒸煮、陰干、焙炒、冷卻等步驟，其中最關鍵的步驟是焙炒，焙炒過程中發生的美拉德反應和焦糖化反應是產品香味和色澤形成的關鍵，精確控制焙炒的時間和溫度可以提升產品的品質，賦予產品更好的風味。

在高溫炒制過程中，糯米原有的組織結構發生改變，淀粉顆粒及晶體結構被破壞，米粉形成蜂窩狀復雜結構[45]，同時產生濃郁的焦香風味，這些風味物質主要由焙炒過程中發生的美拉德反應和焦糖化反應貢獻。焙炒過程中糯米原料經過高溫處理，其中的淀粉和蛋白質在高溫下降解，產生的小分子糖和氨基酸進一步發生羰氨反應，進而形成呋喃類衍生物、醛類、酮類、吡嗪類、吡啶類和吡咯類化合物以及二羰基化合物[46-47]。其中，呋喃類、吡嗪類、吡啶類和吡咯類化合物是炒米的主要呈味物質：吡嗪類風味物質是美拉德反應的中間產物，具有強烈的烤香和堅果香氣；呋喃類風味物質主要由糖類物質發生焦糖化反應得到，具有果香味、焦糖味；吡啶和吡咯類風味物質主要由美拉德反應產生，在低濃度時散發出令人愉悅的香甜風味[48-49]。這些風味物質在高溫焙炒過程中顯著增加，并且因為其較低的風味閾值成為炒米風味的重要貢獻因素，賦予了炒米濃郁的焦香風味。這些風味物質的碳骨架來源于糯米淀粉在高溫下的降解，淀粉組分是美拉德反應前體物質的主要來源，對炒米風味的形成具有非常大的貢獻[50]。

2.5 對擠壓米線風味的貢獻

米線，又名米面條、米粉絲，是我國傳統風味食品，主要以大米為原料，經浸泡、磨漿、糊化、成型、冷卻等工序加工制成[51]。米線成品質地筋道、口感爽滑、風味獨特，在我國南方地區尤其是云南、廣西、湖南等省區有著廣闊的消費市場。米線種類較多，按照生產工藝可以分為切粉米線和榨粉米線；按照產品水分可以分為干米線和鮮濕米線[52]。而我國民間米線更是品類繁多且各具特色，其中尤以云南過橋米線、湖南津市米線和廣西桂林米線聞名天下。近年來，擠壓方便米線由于集混合、蒸煮和成型于一體的特點而受到人們的關注[53-54]。擠壓米線生產新工藝具有以下顯著優勢：主輔料高效混合，易于實現產品的營養強化；將不宜食用的碎米(尤其是早秈米)進行深加工利用；受熱時間可控，有利于風味物質、營養成分的保留；生產綠色環保，無廢水排放等。

擠壓米線的主要成分是大米淀粉，相比較面條而言，其蛋白質含量較少，且擠壓工藝不同，因此米線獨特質構與風味的形成機理與面條不同。米線的彈性質構和米香風味主要源自蒸煮過程中大米淀粉的糊化和隨后的回生凝膠化過程[55-56]。擠壓過程中，在水、熱和機械剪切的共同作用下，淀粉分子逐步吸收水分、淀粉顆粒發生膨脹、淀粉分子間氫鍵受到破壞，發生糊化，與此同時擠壓過程中淀粉、蛋白質發生降解[57-58]，并誘導還原糖與氨基化合物(氨基酸和蛋白質)之間發生美拉德反應[59]，美拉德反應中褐變產生色素，并伴隨醛、酮等還原性中間產物生成，顯著影響米線的風味和色澤。在冷卻階段，淀粉分子鏈尤其是直鏈淀粉通過氫鍵重排、形成連續的三維網狀凝膠結構，對擠壓過程中產生的風味小分子起到一定的包埋與保護作用。此外，直鏈淀粉單螺旋內部的疏水性空腔亦可包埋呈味分子[60]，進而影響米線風味。

2.6 對粽子風味的貢獻

粽子作為傳統中國米食，其感官品質獨特，尤其與中國歷史文化節日端午相結合，使得粽子成為全國熱銷產品，并且每年有大量粽子出售海外市場。粽子制備流程主要包括粽葉清洗、糯米浸泡、餡料處理、包粽、煮粽、滅菌、冷卻、包裝等多個工序[61]。在整個生產過程中，原料及加工工藝等因素均會對粽子的風味、感官產生一定影響。

粽香風味源于以下3個方面。其一，也是主要風味貢獻來源，糯米在蒸煮過程中與餡料主成分發生美拉德反應。以南方受眾度較高的蛋黃肉粽為例，其風味來源于糯米淀粉降解后的還原糖與蛋白質降解產物天冬酰胺等物質的美拉德反應。此外，蛋黃中脂質的降解提供了一系列的醛酮類小分子物質，促進了風味的協同增效。其二，風味貢獻的來源與生產工藝和原料處理息息相關[62]。包粽密度的高低會影響水分遷移速率的快慢從而影響淀粉的糊化程度，這直接影響粽子風味與質構特性。糯米的清洗浸泡可去除其表面的米糠層，從而抑制脂肪酸等化合物的產生，防止異味，然而過久的浸泡時間則會降低米香味。在殺菌、冷卻操作中，工藝參數的選擇，尤其是殺菌溫度、時間和冷卻溫度，對粽香的產生與保留影響顯著。其三，不同的粽葉選擇對粽子風味的掩蔽和保留行為大相徑庭[63]。與其他傳統米食不同的是，粽子的外裹材料為植物的葉片，常見有箬葉、蘆葦和荷葉。綜上，基于粽子本身原料、工藝的差異，淀粉所參與的美拉德反應為其風味來源提供了主要的成味物質。

3 發展趨勢與展望

淀粉在方便米食風味形成及釋放過程中起重要的作用，但在基礎理論方面，風味物質在淀粉晶體中的分布狀態與平衡狀態尚不明確。高溫、高壓、剪切等作用下淀粉降解產物與風味物質本身安全性評價方面仍有待研究。隨著社會的發展以及人們飲食方式的改變，在不久的將來，方便米食將逐漸成為人們飲食結構中的主體食品，開發淀粉結晶體對風味化合物的控釋技術，或研究風味包埋穩定的添加劑開發，是推進傳統米食工業化、創新化的前進方向，相關研究可在此理論基礎上開拓創新，為高品質方便主食開發提供重要科學依據。