鉬(鎢)基氮化物硬質及超硬涂層的微觀結構及綜合性能

蔡立輝 張濤 方前鋒 楊俊峰

摘 ?要：利用直流反應磁控濺射技術，在不銹鋼和硅襯底上分別制備了三元MoCN、MoSiN、MoAlN、MoWN、WTaN 及四元MoAlSiN、MoSiCN、WSiCN涂層。利用XRD、XPS、TEM、SEM等方法分析了薄膜的微觀結構和表面形貌;利用納米壓痕儀、劃痕儀、摩擦磨損測試儀、以及熱重分析法測試了薄膜的硬度、膜基結合力、摩擦系數、及抗氧化溫度。結果表明四元MoSiCN、WSiCN 涂層具有更加優異的綜合性能，可望向工業領域轉化。

關鍵詞：磁控濺射 ?硬質涂層 ?氮化物 ?鎢 ?鉬

中圖分類號：TG174 ? 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）11（a）-0048-05

Abstract： Ternary MoCN、MoSiN、MoAlN、MoWN、WTaN and quaternary MoAlSiN、MoSiCN、WSiCN coatings were sputter deposited on stainless steel and silicon substrates by direct current reactive magnetron sputtering technique. Microstructure of these coatings was characterized using x-ray diffraction （XRD），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），Transmission electron microscope （TEM），and scanning electron microscope（SEM）. Nanohardness，adhesion strength，friction coefficient，and oxidation resistance temperature of these coatings were measured using Nanoindenter，Scratcher，Tribometer，and TGA. Results demonstrate that quaternary coatings possess superior comprehensive properties in comparison with that of ternary coatings，and could be easily applied in industrial field.

Key Words： Magnetron sputtering; Hard coatings; Nitride; Tungsten; Mmolybdenum

硬質及超硬涂層是指通過物理或化學的方法在基體表面沉積的硬度分別大于20GPa和40GPa的涂層[1]。超硬涂層可分內稟性超硬涂層和外稟性超硬涂層：前者源于材料自身的化學鍵，如c-BN、B3N4[2-4]等;而后者主要是由于材料的微結構，例如由納米晶和非晶組成的納米復合結構[5-7]，以及由不同剪切模量的材料交替沉積所獲得的納米多層結構，如CrNx/TiNy[8]、TiN/NbN[9]。外稟性超硬涂層材料選擇自由度大，可以通過調控微觀結構來優化材料的綜合性能，因此具有更大的發展空間和應用前景[10，11]。

目前，硬質涂層已經被廣泛應用于加工制造業，并發揮著越來越重要的作用。特別是硬質涂層在切削工具表面的應用，不僅可以改善服役性能、提高切削的精準度， 而且可以拓展使用范圍，加工普通切削工具難以加工的材料，因此被認為是切削史上的一次革命。以刀具為例，目前工業發達國家中涂層刀具已占全部刀具使用量的80%以上，并呈繼續增長的趨勢[12]。

近年來，隨著加工業和制造業的高速發展，各種難加工材料不斷涌現，同時對材料的加工精度和效率也提出了更高的要求，這要求切削工具表面涂層在高硬、耐磨的同時兼具良好的潤滑性能。目前，在工業領域應用最廣泛的硬質涂層主要是鈦基或鉻基的碳、氮化物涂層，如Balzers的Al2CrN涂層，Platit的（nc-Ti1-xAlxN）/（α-Si3N4）涂層，CemeCon的TINALOXSN超氮涂層，Metaplas的AlTiN2saturn涂層等，它們的摩擦系數較高（>0.4）[13-15]。因此，亟需開發出新型的綜合性能優異的涂層。

氮化鉬和氮化鎢涂層的硬度和抗氧化溫度較低[16，17]，但是它們的潤滑性能要優于氮化鈦（鉻）基涂層[18，19]。因此，如果通過納米復合和固溶強化等技術來進一步提高氮化鉬和氮化鎢的硬度和抗氧化性能，則可望得到綜合性能良好的氮化鉬（鎢）基硬質或超硬涂層。該文中，我們采用磁控濺射方法，制備了一系列的三元MoCN、MoSiN、MoAlN、MoWN、WTaN及四元MoAlSiN、MoSiCN、WSiCN涂層，優化了涂層的工藝參數，獲得了具有優異綜合性能的硬質及超硬涂層，該類涂層可望應用于刀刃具和工模具的表面。

1 ?試驗

1.1 涂層制備

涂層制備所用儀器為JGP-350B型磁控濺射儀。通過直流磁控濺射由高純鉬或鎢（φ60mm×2mm）分別與高純石墨、鋁、硅、鉭等鑲嵌而成的復合靶，在不銹鋼和硅襯底上分別制備三元MoCN、MoSiN、MoAlN、MoWN、WTaN及四元MoAlSiN、MoSiCN、WSiCN涂層。

在涂層制備前，將單晶硅片和機械拋光過的不銹鋼片按照以下步驟處理：（1）在鹽酸、雙氧水和去離子水混合液（按體積百分比1∶2∶5 配置）中煮沸5～10min;（2）用去離子水沖洗;（3）用乙醇或丙酮超聲清洗。硅片襯底是為了測試涂層的成分及厚度，不銹鋼襯底是為了涂層的結構表征及性能測量。

涂層制備工藝：靶基距為60mm，濺射的本底真空為3×10-4Pa，濺射氣壓為0.5～1Pa，濺射功率固定在90～160W，襯底偏壓為-80V，氬氣為濺射氣體，氮氣為反應氣體，通過質量流量計調整氮偏壓（0.5～0.75Pa），沉積溫度為400℃～500℃。

1.2 涂層的表征及性能測量

利用X射線衍射儀對樣品進行物相和晶體結構分析;利用場發射掃描電鏡觀察薄膜的表面和截面形貌;利用X射線光電子能譜儀對薄膜成分進行分析，試驗前我們利用3keV能量的氬離子對薄膜表面轟擊3min，以消除表面的氧化層;利用納米壓痕儀測量沉積在不銹鋼襯底上的薄膜的硬度和彈性模量，采用劃痕儀評估涂層和基體的結合情況，采用摩擦磨損測試儀測量涂層的摩擦系數，利用熱重分析儀研究薄膜在空氣氣氛下的抗氧化性，升溫速率為10℃/min。

2 ?試驗結果和討論

2.1 微觀結構

在氬氣氣氛下，分別濺射由鎢、鉬、鋁、鉭、硅等構成的復合靶來制備三元MoWN、WTaN及四元MoAlSiN、MoSiCN、WSiCN涂層，通過調節濺射功率、襯底溫度、氮偏壓及靶中各成分的相對含量來優化涂層的制備工藝。優化工藝參數后，部分涂層的結構表征如圖1所示：可以觀察到5個衍射峰，它們分別來自晶面（111）、（200）、（220）、（311）、（222）。說明這些三元和四元涂層均為面心立方結構。仔細分辨可以看到，與標準衍射卡片相比，各個衍射峰的峰位有一定的差別。這主要是由于當Al，W加入二元Mo-N或W-N涂層時，它們會進入Mo-N或W-N的晶格內部，形成置換或間隙固溶體，從而影響Mo-N涂層晶格常數的變化，導致衍射峰的位置發生偏離。類似的結論適用W-Ta-N涂層。對于四元涂層，各個衍射峰明顯寬化，而且衍射峰的強度也減弱。由XPS分析（見圖2）可以看到：在四元Mo-Al-Si-N涂層中，N1s譜和Mo3p譜部分重疊Mo3p的峰位為394.2eV，為面心立方Mo2N相中的Mo原子的結合能[20]。N1s譜峰可以分解成結合能分別為396.8eV，397.3eV、397.6eV的3個峰，分別對應著AlN，Mo2N，和Si3N4中氮原子的結合能，這與文獻[21-23]報道的結果一致。在四元W-Si-C-N涂層中，N1s譜峰可以分解為結合能分別為397.3eV、397.7eV、398.2eV的3個峰，分別對應于立方W2N相中W-N，非晶Si3N4中Si-N鍵，及非晶相CNx中C-N鍵的結合能[24-26]。在三元W-Ta-N涂層中，N1s峰可以分解為結合能分別為，397.3eV和398eV的兩個峰，前者對應著W2N中的W-N鍵[24]，后者對應于Ta-N中的Ta-N鍵[27]。圖3為Mo-Al-Si-N涂層的高分辨透射電鏡照片及相應的選區電子衍射花樣，可以看出涂層由尺寸約為7個納米的晶粒和非晶相組成。結合XRD，HRTEM及XPS分析，可以得出結論：三元涂層由面心立方相組成，且該相為固溶體;四元Mo-Al-Si-N涂層和W-Si-C-N的相成分分別為：立方晶相Mo2N+非晶相Si3N4和立方晶相W2N+非晶相Si3N4+非晶相CNx。在四元涂層中，非晶相的存在對晶相的長大起到了一定的抑制作用，晶粒尺寸得到細化，在XRD上表現為衍射峰變寬。

2.2 硬度和模量

圖4和圖5分別為三元和四元氮化鉬（鎢）基硬質及超硬涂層的硬度和楊氏模量。可以看到，三元MoAlN、MoSiN、MoCN涂層的硬度和楊氏模量分別介于27～30GPa 和350～500GPa之間。其硬度值接近于MoN薄膜的硬度[28]，但卻遠高于MoN塊體材料的硬度13～18GPa[29]。而MoWN涂層的硬度和楊氏模量高達47GPa和580GPa。四元MoSiCN涂層的硬度和楊氏模量分別為27GPa和270GPa，與三元MoSiN和MoCN涂層的硬度和楊氏模量相比并沒有明顯的改進。而四元MoAlSiN和WSiCN涂層的硬度高達40GPa，彈性模量介于400～450GPa之間。三元MoWN涂層的硬度遠高于其他三元涂層，主要是由于固溶強化、晶粒細化、膜的致密性以及電荷分布的變化等多方面聯合作用的結果。據文獻報道[30]，CrWN薄膜的力學性能強烈地受到電荷在Cr、W、N間分布狀態的影響，CrWN薄膜中更高的共價鍵比例導致CrWN薄膜的硬度遠高于CrN薄膜。在CrTiN薄膜和CrMoN薄膜中[28，30]也觀察到了類似的結果。另一方面，較大的客體原子（W）替換主體原子（Mo）導致晶格內產生壓應力，這也會導致硬度增加。相對于三元涂層，四元涂層硬度的增加主要是由于形成了納米晶和非晶所組成的納米復合結構。這種設計納米復合超硬材料的概念是：在二元（或多元）系統中，通過熱力學驅動的強沉淀分解現象（如Spinodal分解）而形成相互鑲嵌和匹配的兩相顆粒以及強結合的界面。一方面，其界面很好地結合以致晶界不易滑動;另一方面，在納米尺度范圍，位錯和微裂紋的生成和擴展受到極大限制。因此，這種復合結構對硬度的增強作用既和晶相本身的性質特別是硬度有關，也和非晶相的相對含量有關。當分散在晶粒周圍的非晶相為一個原子層厚度時，硬度增強效果最明顯。四元W-Si-C-N涂層和MoAlSiN涂層的硬度及楊氏模量要高于四元MoSiCN涂層，這主要是由于晶相本身的性質不同，Mo（Al）N固溶體和WN的硬度都要高于Mo-N的硬度。

2.3 抗氧化溫度

圖6為MoCN、MoWN、WTaN、MoAlN、WSiCN、 MoAlSiN涂層的熱重曲線，測試氣氛為空氣。可以看到當加熱溫度分別為約510℃、520℃、600℃、650℃、680℃、780℃時，WTaN、MoWN、MoCN、MoAlN、WSiCN、MoAlSiN涂層的重量開始迅速增加，說明涂層開始急劇氧化。因此，可以認為WTaN、MoWN、MoCN、MoAlN、WSiCN、MoAlSiN涂層的抗氧化溫度分別為510℃、520℃℃、600℃、650℃、680℃、780℃。與MoN涂層的抗氧化溫度450℃～500℃相比，C和Al的加入使得MoN涂層的抗氧化溫度提高了約100多度，這是因為C的加入可以使得涂層的表面變得更加致密，而鋁的加入可以在涂層的最外層表面形成了一層穩定的非晶Al2O3薄層，阻止了薄膜的進一步氧化，其抗氧化機制與TiAlN薄膜的一致[31]。Si和C的加入，不僅可以使得涂層本身致密化，涂層表面覆蓋的Si3N4層也有利于涂層抗氧化性能的提高。而Al和Si的加入，使得涂層致密的同時，還在涂層表面形成氧化鋁保護層，在雙重保護的作用下，涂層的抗氧化溫度搞到780℃，其抗氧化機制與TiAlSiN涂層一致[32]，其抗氧化性能滿足絕大多數工業應用對抗氧化能力的要求。

2.4 摩擦系數

隨著生產效率和加工精度的提高，特別是在精密機械的加工領域，除了對涂層硬度及抗氧化性的要求，涂層的潤滑能力顯得尤為重要。超硬、耐磨、潤滑一直是從事表面工程的研究人員不斷追求的目標之一。同時具有較高硬度和較低摩擦系數的材料不多，主要是金剛石（或類金剛石）膜[33]和六角氮化硼薄膜。對于鎢（鉬）氮化物基涂層，我們最近的研究表明（見圖7）：在大氣環境下，當載荷壓力為100mN，往復運動速度為0.1mm/s時，MoSiN薄膜以及MoN薄膜的摩擦系數僅為0.22～0.28。對于MoSiCN涂層，當載荷為20～40mN，單向滑動速度為0.01mm/s時，涂層的摩擦系數僅為0.10～0.15之間。而對于WSiCNN涂層，當載荷高達2N，轉頭往復運動的速度高達100mm/s時，涂層的摩擦系數介于0.3～0.4之間。盡管測試條件并不完全相同，但是還是可以看到載荷增大時，涂層的摩擦系數由有一定的增加。雖然這些涂層的摩擦系數較金剛石薄膜或類金剛石膜的摩擦系數（<0.1）為大，但遠小于文獻報道的TiSiN薄膜的摩擦系數（約0.7）[34]。

2.5 涂層與襯底的結合力

涂層與襯底的結合力是在實際工業需要中最重要的參數之一。如果涂層與襯底的結合不夠牢固，那么涂層在使用過程中就很容易與襯底剝離，甚至脫落。這樣就會把涂層內部暴漏到外面，使得涂層完全被氧化。也由于增加了表面的粗超度，使得摩擦系數急劇增加，同時導致切削精度的下降。目前，對膜基結合力的測量主要有劃痕法、壓入法等。當用劃痕法測量不同膜基體系的結合強度時，存在兩個效應，即基體硬度效應和涂層厚度效應[35]。在我們的研究中，為了盡量避免這兩個效應的影響，選用同樣的襯底，同時通過調節涂層的濺射時間，使得所有測試樣品涂層的厚度保持在約2.5μm，測試結果如圖8所示。可以看到相對于三元MoWN和WTaN涂層，四元涂層與襯底的結合力更強。這一方面與涂層和襯底的成分梯度有關，即當涂層的成分與襯底的成分越接近，越有利于膜基結合力的增強;另一方面是由于上述四元涂層中均有非晶相的存在，它們可以使得涂層中由于濺射過程中離子的轟擊所產生的壓應力得以部分弛豫，這與文獻[36]的報道一致。

3 ?結語

使用直流磁控濺射復合靶的方法制備了一系列的三元和四元鉬（鎢）基氮化物涂層，研究了濺射工藝參數（襯底溫度、濺射氣壓、氮偏壓、靶基距、濺射功率、負偏壓）等對涂層結構及性能的影響，并得出如下結論。

（1）對于三元涂層MoAlN、MoWN、WTaN硬度的增強主要是由于固溶強化的作用，對于MoCN、MoSiN硬度的增加主要是由于形成了納米復合結構。

（2）對于四元涂層MoAlSiN、MoSiCN、WSiCN硬度的增強主要是由于納米復合結構的作用。對于由納米晶和非晶組成的納米復合結構，硬度的增強效果除了和非晶的分布及相對含量有關外，同時和納米晶本身的硬度有很大關系。

（3）Al和Si的加入有利于提高涂層的抗氧化溫度，而C的加入有力于改善涂層的潤滑性能。

（4）相對于三元涂層，四元涂層具有更加優異的綜合性能，有利于向工業領域轉化。

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