影響紅外吸收光譜法測定鋼中超低碳含量穩定性的因素對比研究

王彬果 張改梅 趙 靖 商 英

(邯鄲鋼鐵集團有限責任公司 技術中心，河北 邯鄲 056015)

前言

近年來，超低碳鋼尤其是以汽車用鋼為代表的鋼種逐漸成為各鋼鐵公司主推的新產品，在該類鋼中碳含量一般控制在0.01%以下，例如牌號為DC06的超深沖鋼要求碳含量控制在0.002%以下。由于碳含量測定上的超差很容易引起誤判，同時由于測量數據上的偏差，也無法為相關產品研發人員提供準確信息。

目前紅外吸收光譜法測定鋼中碳含量的兩個國家標準中，一個是國家標準GB/T 20123—2006(等同采用ISO15350，以下簡稱常規法)[1]，測量范圍為0.005%～4.3%，由于該方法忽略了表面碳對鋼中超低碳測定的影響，導致結果波動大并不適用于鋼中超低碳的測定。另一個國家標準是GB/T 20126—2006(等同采用ISO15349，以下簡稱預加熱法)，該方法采用最早由日本鋼鐵企業提出的預加熱的方式進行鋼中超低碳的測定，測定范圍為0.0006%～0.01%，能有效消除試樣表面碳的干擾，效果理想[2]。但該標準并沒有深入解釋為什么表面碳污染會對結果產生顯著影響，所以，對于紅外吸收法測定碳含量小于0.01%的鋼樣的準確度問題引起了國內各個鋼鐵企業的持續關注。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

CS 600型紅外碳硫儀(LECO公司)，瓷坩堝，鎢粒，純鐵，超低碳鋼國家標準樣品等。

1.2 實驗方法

稱取一定量的樣品，加入助熔劑，置于碳硫儀的樣品托上，在設定的條件下進行自動分析，重復3～5次，取平均值即可。

2 結果與討論

2.1 鋼中碳的組成形式

一般認為鋼中碳由兩部分構成，一是“鋼中”碳，二是試樣表面碳，兩者之和稱之為鋼中“總碳”，國家標準方法GB/T 20123—2006所測的是鋼中“總碳”含量。而試樣表面碳又分為表面吸附碳和表面化合碳兩類，表面吸附碳是由試樣表面對空氣中二氧化碳和灰塵的吸附造成的，其值一般在0.0002%左右，并且和放置時間以及比表面積大小有關[3]。表面化合碳則是由試樣表面發生的化學反應造成的，一般與制樣方式有關，例如在制樣時試樣嚴重過熱氧化引起的“生銹”等[4]。根據現代的金屬腐蝕理論，鐵在無水環境中是不會“生銹”的，但鐵在大氣中易吸附水形成表面水膜，然后空氣中的氧和二氧化碳溶解于試樣表面水膜與鐵反應，進而生成鐵銹。鐵銹的主要成分除氧化鐵外，還存在少量碳酸鹽[5]，所以在大氣中，試樣表面氧化是一個伴隨著二氧化碳對試樣腐蝕的過程，產生的碳酸鹽對常規法測定鋼中超低碳含量將會產生顯著影響。基于上述鋼中碳的組成方式，對于鋼中超低碳的測定必須采取措施消除試樣表面碳對測定結果的影響，得到真正的“鋼中”碳含量。

2.2 制樣對測定結果的影響

雖然國家標準方法GB/T20066—2006規定了鋼鐵化學成分測試用試樣的取樣和制樣方法，但對于鋼中超低碳的測定，在日常制樣的基礎，需特別注意以下幾點，以減少或消除表面吸附碳和化合碳的產生。

1)試樣表面氧化層對測定結果的影響。由于未加工前的試樣表面往往存在氧化層或鍍層，該表層往往由于污染嚴重在制樣前必須先去除，一般采用的方式有機械法和腐蝕法兩種。一般的，機械法采用砂紙等對試樣表面進行打磨以去掉表層，而腐蝕法通過采用在酸液或堿液中對試樣浸泡的方式來完成，但腐蝕法中由于試樣和水接觸，處理后的表面極易生銹，處理后需馬上風干或投入乙醇等有機溶液中。表1所示的即對同一試樣經不同的表面處理方式得到的測定結果，可以看出，不管是測定值還是相對標準偏差，機械法都要優于腐蝕法，這主要是由于試樣經酸洗后表面氧化造成的，進一步印證了“鐵銹”會嚴重影響測定結果的推論。所以，對于規則試樣可以打磨表面的應采用機械法，而對于不規則試樣應采用腐蝕法對表面進行處理，然后立即風干或用乙醇脫水。

表1 不同表面處理方式對結果的影響Table 1 The influence of different sampling /%

2)制樣方式的影響。一般的，根據試樣的大小和形狀，可以采用鉆、車和剪的方式進行。對于需鉆和車的試樣，一定要保持鉆頭和車刀低溫，以避免出現過熱氧化，并盡量保持鉆屑和車屑大小一致。而對于薄板試樣，還是建議用剪的方式以得到合適大小的樣品。同時制樣量要在3.0 g以上，以保證至少3次的平行測量。不管采用何種制樣方式，制樣前工具的清潔也是必要的。

2.3 坩堝和助熔劑

雖然高頻感應-紅外吸收碳硫儀所用的陶瓷坩堝在制作過程中已經進行了脫碳處理，但坩堝中仍會有微量的殘留碳。而在使用過程中，坩堝質量往往是試樣用量的十幾倍，所以坩堝中極微的殘留碳都會對結果造成顯著影響。對于坩堝中的殘留碳，在無更優質坩堝的前提下，可以采用灼燒的方式來降低坩堝中的殘留碳并使其趨于穩定。一般采用1 000 ℃以上灼燒2 h的方式進行。表2為不同產地坩堝對鋼中超低碳測定的影響，可以看出，質量較差的坩堝所得結果平行性較差，并且結果偏高。

表2 不同坩堝對結果的影響Table 2 The influence of different crucible /%

2.4 試樣用量

考慮到極低的碳含量會產生較低的紅外吸收強度，所以國家標準建議的試樣稱樣量為1.0 g。但從多次的試驗結果看，當稱樣量為1.0 g時，偶爾會出現拖尾現象，并且結果的穩定性也不是特別好。而當稱樣量改為0.6 g時，拖尾現象基本消失，同時穩定性較稱樣量為1.0 g時有明顯改觀。所以最終確定在實驗中試樣用量為0.6 g。

2.5 預處理方式

表3所示數據為某批次的IF鋼冶煉過程樣采用國家標準方法GB/T4336規定的直讀光譜法分析完后，再用鉆床制得屑狀樣品用于紅外吸收光譜法測定。表4所示的為某批次電工鋼冶煉過程樣用同樣的方法得到的比對結果，可以看出紅外吸收光譜法所測數據和直讀光譜法所測數據吻合得很好，完全在允許差范圍之內。說明采用按國家標準方法GB/T 20123—2006所述的預加熱法對試樣進行處理后，可有效消除試樣表面碳，測得的為真正的“鋼中”碳含量。

表3 某批次IF鋼的比對結果Table 3 The contrast result of IF steel

表4 某批次電工鋼的比對結果Table 4 The contrast result of electric steel

為了進一步驗證預加熱法測定超低碳含量的穩定性，對同一試樣連續進行多次相同的預加熱操作，然后采用紅外吸收光譜法測定碳含量，以數據的精密度驗證方法的穩定性。精密度數據如表5所示，可以看出，數據精密度良好，說明采用預加熱法測定鋼中超低碳含量有較好的穩定性。

表5 方法精密度實驗Table 5 The result of the method precision

3 結語

在測定鋼中超低碳含量時，要格外注意試樣表面碳對測定結果的影響，防止試樣表面氧化“生銹”，同時以預加熱的方式，進一步消除試樣表面碳對測定結果的影響，以期得到真正的“鋼中”碳含量。除此之外，需對坩堝和助熔劑進行合適的預處理，使其殘留的碳含量降到最低并穩定。總之，在國標GB/T 20126—2006的基礎上，采用紅外吸收光譜法測定超低碳鋼中碳含量時，準確度和精密度都能滿足日常生產需求。