熔融法制樣-X射線熒光光譜法測定高含量銣礦石中的氧化銣

陶麗萍 石 華 趙玉卿

(青海省地質礦產測試應用中心，西寧 810008)

前言

近年來，隨著科學技術的發(fā)展和對銣產品應用開發(fā)研究的不斷深入，除了在一些傳統(tǒng)的應用領域，如電子元器件、催化劑等有了一定發(fā)展外，在一些高尖端科技領域也取得了廣泛的應用，如在航天工業(yè)、新能源、特種玻璃、環(huán)境控制等領域都取得了廣泛應用前景。我國具有豐富的銣資源，其儲量名列世界前茅，且類型齊全，分布全國。目前我國的銣產品及其化合物工業(yè)生產規(guī)模在急劇擴大，應用市場的開發(fā)研究也正在加大。目前，測定銣的方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[1]、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法、X-射線熒光光譜法[2-5]、原子吸收光譜法等。針對含銣硅酸鹽類等礦石樣品，采用熔融制片法制備樣品，用國家標準物質不同質量的稀釋比制備成標準樣片建立工作曲線，X-射線熒光光譜儀直接測定氧化銣的分析方法具有測定范圍廣、精密度高、準確度高、簡便快捷的特點[6-7]。

熔融-X-射線熒光光譜法廣泛應用于各種礦石樣品的測定中，鐵礦石中各種元素的測定還形成了國家標準。X射線熒光光譜法粉末壓片測定高含量銣礦石中的氧化銣已經有文獻報道[2,8-9]，但粉末壓片有樣品粒度效應，不容易均勻等各種各樣的缺點，而且還要求多種國家標準物質作為制作校正曲線用，現有國家銣礦石，特別是高含量銣礦石國家標準物質不多。采用某一個國家標準物質通過稀釋或者添加純物質的辦法來制作校正曲線的辦法可以克服缺少標準物質的局限。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ZSX Primus X射線熒光光譜儀(日本理學株式會社)；高頻感應熔樣機(日本理學株式會社)，熔融溫度800～1 400 ℃；Pt-Au坩堝(底面Φ32 mm)。

混配熔劑：四硼酸鋰∶偏硼酸鋰∶氟化鋰=4.5∶1∶0.4(優(yōu)級純)；硝酸銨、碘化鋰均為優(yōu)級純；(Ar/CH4)混合氣體，質量混合比為9∶1。

1.2 測量條件

按照分析元素的特性與儀器設備的推薦條件綜合選擇儀器最佳測定條件，見表1。

表1 儀器測量條件Table 1 Measurement conditions for elements

1.3 背景校正

經過比較幾種背景校正的方法，實驗證明采用單點扣除法較合適，見公式(1)

IN=IP-IB

(1)

式中：IN——扣除背景后的強度；IP——分析線峰值強度；IB——分析線背景強度。

1.4 樣品的處理與制備

1.4.1人工合成標準樣片的制備

標準樣品的配制方案見表2。

1.4.2樣品前處理

準確稱取(1.0±0.000 2) g樣品，(5.0±0.000 5) g混合熔劑(Li2B4O7∶LiBO2∶LiF=4.5∶1∶0.4)，(1.0±0.000 5) g硝酸銨，加20 mg LiI做脫膜劑，放入瓷坩堝中，攪拌均勻，倒入鉑-金坩堝(ωPt95%+ωAu5%)內。將混配好樣品的坩堝置于熔樣機中，在550 ℃下預氧化3 min，升溫到1 250 ℃，熔融10 min后降溫冷卻制成待分析樣片，加入脫模劑進行脫模處理，冷卻后取下樣片，貼上標簽放入干燥器。實驗表明，Rb2O標準系列的測定范圍為0.01%～5.0%。

表2 標準工作樣品配制Table 2 Standard working sample preparation

1.5 工作曲線

1.5.1標準物質樣片的制備

選用國家一級銣礦石標準樣品氧化銣(GBW07153，0.731%)，按樣品制備流程制備成工作標準物質系列樣片，測定其強度并由計算機自動繪制標準曲線。

1.5.2校準與校正

樣品中共存組分可能會影響被測組分的濃度，于是采用公式(2)進行基體校正。

Wi=(AIi3+BIi3+

CIi3+D)(1+Ki+∑AijFj+∑QijFjFk+

(2)

式中：Wi為校正值；Ii為X射線強度；Ki為常數；Ci為常數；A、B、C、D為校正曲線系數；Aij/aij為吸收增強校正系數；Qij/qij為吸收/增強校正系數(二次校正項)；Rij/rij為增強校正系數；Dij/dij為吸收/增強校正系數；Bij/bij為重疊校正系數；Fj,Fk為共存元素射線強度。

1.5.3重疊譜線和影響元素

采用公式(2)進行影響元素分析，采用多個標準樣品進行校正后得到：測定元素Rb時的主要普線重疊的元素有 Si、Fe、Mg、Ca、Al、Ti、Na、K。

1.6 分析測量范圍

由步驟1.5 得到的標準系列的測量范圍為Rb2O的含量從0.01%到5.0%。

2 結果與討論

2.1 人工標準樣品的配制

人工標準樣品配制時應特別注意要按梯度同比例逐級混配，以避免出現不必要的誤差，從而影響整個工作曲線的準確度。

2.2 計算理論影響系數

通過逐步改變樣品的濃度并檢查理論X射線強度的變化，可以計算基體校正系數。即使標準樣品數目很少時，也能計算出合理的校正系數，本方法采用了理學儀器自帶Lachance-Traill模式來計算理論影響系數。

2.3 樣品制備溫度

每種組成不同的樣品會有不同的制備溫度，本方法中根據待分析樣品的特性與所選擇高頻熔樣機最終選擇1 100～1 200 ℃，為保證每次熔片的溫度達到一致。在實驗前先拿兩個空白樣品預熱儀器后再制備待分析試樣。

2.4 驗證曲線

為驗證方法工作曲線的準確性與重復性，選擇一個未參與回歸曲線制備的國家一級標準物質GBW07103按照樣品制備方法進行制樣，重復測定5次后計算結果的精密度、準確度，結果見表3。實驗結果表明，方法精密度和準確度良好。

表3 準確度和精密度Table 3 Accuracy and precision(n=5) /%

3 結論

實驗針對含銣類礦石樣品，采用熔融制片法制備樣品，用國家標準物質不同質量的稀釋比制備成標準樣片建立工作曲線，使用四硼酸鋰+偏硼酸鋰+氟化鋰混合熔劑熔融制成玻璃熔片后，直接采用X射線熒光光譜儀測定多元素，方法準確，簡單可行。