CCD-1型平面光柵電弧直讀發射光譜法測定化探樣品中鉛、錫、鉬、銅、銀、鋅

李亞靜 李士杰 唐秀婷 譚 杰

(1.吉林省地質局第六地質調查所，吉林 延吉 133000；2.吉林省地質局第二地質調查所，吉林 吉林 132000)

前言

鉛、錫、鉬、銅、銀、鋅是吉林省《1∶5萬和1∶20萬區域化探全面掃面計劃》等多項地球化學勘察填圖項目中非常重要的元素[1-2]，其中硼、銀、鉬、錫采用WP-1米平面光柵攝譜儀測定，經過多年的應用完善推廣已經成為經典的分析方法[3-7]。但由于測定的影響因素較多，必須經過攝譜暗室洗相、測光譯譜等繁瑣程序，所以準確度和重現性比較差。隨著我國地勘事業的發展和地球化學調查工作力度的加大，對地球化學調查樣品的測試及質量控制提出了更高的要求。光譜工作者多年來都在研究傳統方法的改進和突破[8-10]。2017年3月實驗室利用專利技術(由湖北地質中心實驗室王鶴齡研發)，將原來WP-1米平面光柵攝譜儀改造為CCD-1型平面光柵電弧直讀發射光譜儀。在參考CCD-1型平面光柵電弧直讀發射光譜儀主要測定B、Sn、Mo、Ag的基礎上[11-13]，結合吉林省區域調查的主要項目元素，改變攝譜儀光柵轉角，調整中心波長，制作色散曲線，使測定鉛、錫、鉬、銅、銀、鋅元素的波長范圍在267.788～346.5464 nm。為了找到使弧焰穩定，被測元素重現線性好，能減少或消除成分影響的緩沖劑的使用，許多學者進行了系統研究。選擇焦硫酸鉀、氟化鈉、三氧化二鋁、炭粉、氧化鍺當緩沖劑。在電弧直讀光譜法中，緩沖劑選擇對固體粉末的進樣具有重要作用：1) 穩定弧焰溫度；2)改善各元素的蒸發行為；3)稀釋樣品。根據實驗測定不同元素蒸發行為得出，Ag、Sn、B、Pb、Mo、Cu、Zn與內標元素Ge蒸發行為很相近，選擇Ge作為內標元素。通過對電極緩沖劑選擇，采用內標法、截取曝光時間、分析線對，扣除背景，用對數坐標直線函數擬合曲線等多次實驗研究得出CCD-1型平面光柵電弧直讀發射光譜儀一次攝譜測定鉛、錫、鉬、銅、銀、鋅元素含量的方法。方法具有多元素同時測定,操作界面簡便實用，分析速度快，分析精準，穩定性好，靈敏度高，檢出限低的特點。通過對國家一級土壤及水系標準物質，吉林省二級標準物質的多次測試結果與標準值相符，CCD-1型平面光柵電弧直讀發射光譜儀一次攝譜測定鉛、錫、鉬、銅、銀、鋅的方法，檢測樣品100余件，不同方法內外檢合格率達98%以上，完全滿足地球化學普查樣品中Pb、Sn、Mo、Cu、Ag、Zn的分析要求，符合《地質礦產實驗室管理規范》(DZ/T0130—2006)的規定[14]，已應用于地球化學勘查樣品批量分析中。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

85012型 WP-1米平面光柵攝譜儀(北京第二光學儀器廠)，CCD-1平面光柵電弧直讀發射光譜儀、CCD全譜單色器信息采集裝置、中央控制器、數據轉換和通訊電路以及SpecDirect分析軟件均為國土資源部武漢礦產資源監督檢測中心研發；GGX-610 AAS型原子吸收分光光度計(北京海光儀器有限公司)；CCD-1型采用法國進口全息閃耀光柵，光學分辨率提高一倍，色散率達到0.37 nm/mm，狹縫8 μm，中間光欄2 mm，測量波長范圍267.788～346.546 nm。

XZJ-54振動攪拌儀(武漢探礦)：功率2 400 W,振動10 min，一次振動54個樣品。

交流電弧：單次攝譜，預激時間3 s，16 A，保持25 s。

光譜純石墨電極(上海新型石墨材料有限公司)：直徑Φ4 mm上電極為圓錐狀，直徑×口深×壁厚=3.8 mm×5.0 mm×0.6 mm；下電極細徑杯狀，細徑3.0 mm×3.0 mm(多次實驗此電極為最佳攝譜狀態)。

5%蔗糖乙醇溶液，1︰1混合液=V水︰V乙醇。

采用國家一級合成硅酸鹽光譜分析標準物質GSESⅡ-2—GSESⅡ-9進行曲線繪制，標準物質購于中國地質科學院物化探研究所。

光譜緩沖劑：m(K2S2O7)+m(NaF)+m(Al2O3)+m(C粉)+m(GeO3)=22+20+43+14+0.007比例混勻，購于中國地質科學院物化探研究所。

合成基準物質：m(SiO2)+m(Al2O3)+m(Fe2O3)+m(純白云石)+m(Na2SO4)+m(K2SO4)=72+15+4+4+2.5+2.5，購于中國地質科學院物化探研究所。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品處理

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g，粒徑<0.074 mm)干燥樣品與0.1 g緩沖劑于干凈5 mL瓷坩堝中，加一粒瑪瑙球于XZJ-54振動攪拌儀中振動10 min，裝入下電極中(一定要壓滿平實，經多次實驗證明稱樣量0.100 0 g時的分析誤差比0.040 0 g稱樣量時小，且能保留剩余樣品，以防樣品噴濺還能二次利用重新攝譜)。分次加入三滴5%蔗糖乙醇溶液，在升溫至70 ℃鼓風烘箱內烘干1 h，冷卻后攝譜。

1.2.2色散曲線的制作

根據測定元素確定波長范圍，調整光柵轉角，通過色散攝譜采集色散曲線譜圖，然后通過色散曲線的制作計算色散曲線并存盤。

1.2.3方法文件的建立

樣品分析前設定色散曲線方法，重復攝譜最大允許誤差、基線選擇、各元素波長、一次攝譜同時采集6種元素的靈敏線、次靈敏線、內標線、背景位置、標準系列濃度、建立所用方法文件，方法文件的建立直接影響樣品測試結果的準確度和精密度。

1.2.4樣品攝譜計算

輸入樣品分析編號，開始攝譜，結束后對基線峰位校正、動態譜線波長校正、自動背景校正、內標校正、管理樣監控、校正數據，對各種元素的工作曲線進行擬合，校準后計算機給出樣品含量。

2 結果與討論

2.1 標準工作曲線的繪制

采用國家一級合成硅酸鹽光譜分析標準物質系列繪制標準工作曲線，其含量見表1。

表1 GSESⅡ-2—GSESⅡ-9標準系列物質中被測元素的含量Table 1 Content of the measured elements in the GSESII-2—GSESII-9 standard series /(μg·g-1)

各元素標準曲線見圖1—圖7。

圖1 Cu1標準曲線Figure 1 Standard curve of Cu1.

圖2 Pb標準曲線Figure 2 Standard curve of Pb.

圖3 Sn標準曲線Figure 3 Standard curve of Sn.

圖4 Mo標準曲線Figure 4 Standard curve of Mo.

圖5 Cu標準曲線Figure 5 Standard curve of Cu.

圖6 Ag標準曲線Figure 6 Standard curve of Ag.

圖7 Zn標準曲線Figure 7 Standard curve of Zn.

從圖1—7可知，利用對數坐標擬合各元素標準曲線，計算值及其相互間相對誤差，可以校正存儲，各元素均有良好線性，線性相關系數在0.999 173～0.999 988。

2.2 蒸發曲線制作

設定曝光時間，一次電弧激發，同時采集多元素的連續多點數據，根據各元素蒸發強度和時間變化繪制所有元素蒸發曲線，圖8看出各元素在30 s前基本蒸發完全。

圖8 各元素蒸發曲線Figure 8 Evaporation curve of each element.

2.3 方法檢出限

檢出限是將緩沖劑和選取接近空白合成基準物1∶1混勻后，分成12份進行測定，以3倍標準偏差計算，得出方法檢出限，表2列出了WP-1米平面光柵攝譜儀、CCD-1型平面光柵電弧直讀發射光譜儀和原子吸收光譜法對各元素的檢出限。

通過對比，CCD-1型平面光柵電弧直讀發射光譜儀的檢出限明顯低于原WP-1米平面光柵攝譜儀法和原子吸收光譜法測定Pb、Cu、Zn的檢出限。表2數據結果表明本方法各元素檢出限均符合《地質礦產實驗室管理規范》(DZ/0130.4—2006)的規定要求。

2.4 三種分析方法的分析線對和線性范圍比較

通過同時扣除分析線和內標線背景實驗，從而確定各元素分析線最佳波長及內標線鍺的最佳波長，表3列出了CCD-1型、WP-1型(測定Ag、Mo、Sn)和原子吸收光譜法(測定Pb、Cu、Zn)的分析線對和線性范圍。

表2 三種方法檢出限(DL)比較Table 2 The comparison of detection limit (DL) of three methods /(μg·g-1)

表3 三種方法分析線對和線性范圍比較Table 3 Comparison of three methods for analyzing line pairs and linear ranges

從表3可以看出CCD-1法各元素的線性范圍優于其它兩種方法。

2.5 方法的準確度和精密度實驗

用CCD-1平面光柵電弧直讀發射光譜儀對12個水系沉積物土壤及國家一級地球化學標準物質進行準確度和精密度實驗，每個樣品平行分析12次，△logc(無量綱)和相對標準偏差(RSD)數據見表4。

表4結果表明方法具有較好的準確度，測定值與標準真值相符合，各元素精密度、相對標準偏差(RSD)小于7.4%。

表4 準確度和精密度實驗Table 4 The accuracy and precision of CCD-1 plane grating electric arc direct reading emission spectrometer/(μg·g-1)

續表4

2.6 方法對比實驗

抽取20件樣品送外單位用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法及其它方法測定，其測定值與CCD-1型平面光柵電弧直讀發射光譜法(本法)測定結果見表5。

表5 數據對比實驗Table 5 Data comparison experiment /(μg·g-1)

續表5

表5數據表明CCD-1型平面光柵電弧直讀發射光譜法與ICP-MS法及其它方法測定結果相符，外檢合格率100%。

3 結論

CCD-1型平面光柵電弧直讀發射光譜儀一次攝譜測定鉛、錫、鉬、銅、銀、鋅元素的方法是一種先進的分析方法，比傳統WP-1平面光柵攝譜儀測 Sn、 Mo、Ag及GGX-610原子吸收光譜法測Cu、Pb、Zn方法的檢出限低，準確度高，精密度好。用CCD-1型平面光柵電弧直讀發射光譜儀對12個水系沉積物土壤及國家一級地球化學標準物質進行12次測試，測定值和標準值相符，該法提高分析質量，節約人員和材料成本，簡化分析流程，大大提高工作效率。2017年實驗室采用此法完成30 000余件地球化學普查樣品中鉛、錫、鉬、銅、銀、鋅的測定，完全符合我省區域調查1∶5萬和1∶20萬多目標地球化學填圖規定要求。