X射線熒光光譜(XRF)法快速測定灰巖樣品中主、次量組分

熊玉祥 馬景治 李 策 張明杰

(湖北省地質實驗測試中心(國土資源部 武漢礦產資源監督檢測中心)，武漢 430034)

前言

灰巖是沉積巖的一種，其主要礦物成分為方解石，主要元素成分為 CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等[1]?；規r類樣品中的 CaO 一般采用 EDTA 滴定法分析；SiO2采用比色法分析；MgO、Fe2O3等組分采用原子吸收光譜(AAS)法或者電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法進行分析，這些經典的分析方法準確度高，精密度好，然而操作過程比較繁瑣，分析結果的好壞容易受到操作水平的影響[2]。X 射線熒光光譜(XRF)法分析技術目前已經被廣泛地應用于石灰石、白云石等日常分析中，大多采用熔片法來保證分析的準確度和精密度[3]，然而熔片法制樣相對繁瑣耗時，同時分析成本高，不利于快速分析[2,4]。由于灰巖類樣品的燒失量較大，在進行壓片分析時高含量組分存在很大的偏差，本文對 CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O35種主量組分進行燒失量換算建立標準曲線[4]，K2O、Na2O、MnO、P 4種組分采用兩點法扣背景，同時適量增加測量時間，因此，提高了分析結果的準確度和精密度[5]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

XRF-1800(島津企業管理(中國)有限公司)：4.0 kW端窗銠靶X射線光管，最高工作電壓60 kV，最大工作電流140 mA，75 μm鈹窗；真空光路，掃描角度7°～148°，定位重現性0.000 1°

YY-400壓片機(南京和澳自動化科技有限公司)；300圓盤粉碎機(南昌市化驗制樣機械廠)；GJ-1A振動磨礦機(南昌市化驗制樣機械廠)。

硼酸(分析純)。

1.2 樣品制備

取經過干燥的灰巖類塊狀樣品倒入圓盤粉碎機破碎 3 min，縮分后用振動磨礦機磨 4 min，過 74 μm篩。過篩后稱取 3.0～4.0 g 樣品，在自動壓樣機上用硼酸鑲邊襯底，以 2.9 MPa壓力、保壓 30 s 壓成樣片進行測試。

1.3 標準系列的選擇與制備

選用石灰石、白云石等灰巖類國家一級標準物質來建立標準校準曲線，由于灰巖類標準樣品較少，除選用GBW07214a—GBW07217a、GBW03105—GBW03108、GBW07114、GBW07108外，在選用的國家一級標準物質中，選擇其中的兩個標準樣品按一定比例混合成幾個標準樣品，共配制了20個標準樣品，從而構成一套具有一定梯度含量范圍的標準系列，提高了基體組成的代表性并擴大元素的含量范圍與分布(見表 1)。其中 CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O35種主量組分按照公式 1 進行燒失量換算建立標準曲線。

(1)

式中w—經過燒失量校正后的含量，%；w標準—標準推薦值，%；LOI—燒失量，%。

表1 校準曲線的含量范圍Table 1 Measurement range of calibration curve

1.4 測量條件和標準化樣品

為了保證測定的穩定性和靈敏度，需要對每種待測元素進行條件優化。選擇含有待測元素含量較高的樣品進行分析，以確定各元素的最佳測定參數，各元素的最佳測定參數見表2。為了防止由于儀器參數變化而影響校準曲線，需要根據每種測定元素選擇兩個高低含量的標準物質作為標準化樣品。根據表2的測定條件首先對校準物質進行測定，建立校準曲線后對標準化樣品進行測定，保存初始強度。

1.5 基體干擾和譜線重疊校正

在灰巖類樣品的分析中，由于主、次量元素的含量變化范圍較大，必須進行元素間吸收-增強效應的校正。為了得到準確的分析結果，采用儀器自帶的基體校正公式進行計算，公式如式(2)：

Wi=(a×I2+b×I+c)×(1+∑dj×Wj)-∑Lj×Wj(j≠i)

(2)

式中：Wj—基體元素定量結果，%；Wi—被校正元素的定量結果，%；I—被校正元素的X射線強度，cps；dj—吸收影響系數；Lj—重疊影響系數；a，b，c—標準曲線常數。

表2 各元素的最佳測量條件Table 2 The optimum measuring condition of each element

2 結果與討論

2.1 粒度選擇實驗

粉末壓片制樣容易受到樣品粒度的影響，因此制樣條件的優化是非常重要的。隨機選取一個石灰石樣品進行振動研磨，磨樣時間為 4 min，研磨后的樣品分別完全通過 104、89、74、63、53 μm粒度篩，并按照實驗方法進行測定分析，測定結果與滴定法(Titration)測定結果進行比較，分析結果見圖 1。 通過對結果分析可以發現粒度的大小對滴定法的結果影響不大，然而對 XRF法分析結果影響較大，當粒度小于74 μm時，分析結果趨于穩定并與滴定分析法相近。因此，實驗選取粒度為 74 μm，此粒度范圍滿足分析要求。

圖1 粒度對CaO測定值的影響Figure 1 The influence of sample size on measured value of CaO.

2.2 燒失量實驗

由于在測定試樣中 CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3時需要運用燒失量進行換算，因此對樣品的灼燒時間進行優化。分別選5個灰巖類樣品稱取5份 1 g(精確至0.000 1 g)試樣，在1 000 ℃下進行灼燒，以考察試樣達到恒重所需時間，結果見圖 2。由圖 2 可知，在1 000 ℃下灼燒1 h后，燒失量(LOI)基本不變，即認為樣品已經達到恒重。因此實驗選擇灼燒時間為1 h。

圖2 灼燒時間對燒失量的影響Figure 2 The influence of different burning time on measured value of LOI.

2.3 方法評價

2.3.1精密度實驗

精密度是保證準確度的前提，通過公式(3)對精密度進行評價。

(3)

分別選取兩個灰巖類樣品，重復壓制12個樣片，根據表2的測量條件進行XRF法分析，統計結果列于表3。通過表3可知各個組分的相對標準偏差均小于2%，說明方法的精密度良好。

表3 精密度實驗Table 3 Precision test (n=12) /%

2.3.2準確度實驗

為了驗證該方法的準確性，分別對灰巖類標準樣品和外檢樣品制樣測定，分析結果與推薦值和常規分析方法結果相比較，具體分析見表4。從表4中可以看出， XRF法所得結果與推薦值和常規分析方法結果具有良好的一致性，說明該方法檢測結果準確、可靠。

表4 準確度實驗Table 4 Accuracy test (n=3) /%

3 結論

采用粉末壓片制樣，建立了XRF同時測定石灰石、白云石等灰巖類樣品中9種主次量組分的方法。通過對CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O35種主量組分進行燒失量換算建立標準曲線，使精密度和準確度得到很大改善，分析結果與經典分析方法所得的結果相當，說明該方法準確度高，同時與常規的分析方法相比操作簡便快速、綠色環保，適合批量樣品分析。