蒸餾分離-電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定氰化樣品中砷的含量

劉旭坤 朱宗波 李 春

(山東黃金冶煉有限公司，山東 萊州 261441)

前言

砷是礦石和選礦產品中常見的元素之一，也是氰化選金過程中不利的因素之一，砷元素的準確測定對于黃金冶煉相關過程至關重要。砷在選礦流程產品中的存在形式多樣，主要有：硫化砷、砷酸鹽、亞砷酸鹽及單質砷等形式存在。砷的分析方法也多種多樣，常見砷的分析方法主要有：蒸餾碘量法[1]、溴酸鹽滴定法、銅試劑銀分光光度法、卑磷酸鹽滴定法、砷鉬藍分光光度法[2-3]、溶出伏安法[4]等。隨著近幾年分析儀器[5]的發展，砷的測定主要應用設備有：電感耦合等離子體原子發射光譜儀[6-7]、高效液相色譜儀[8-9]、原子吸收光譜儀[10-11]、原子熒光光譜儀[12-13]等，分析儀器在分析中的應用日益廣泛，并且分析結果的精密度、準確度都很高，避免了一定的人員滴定操作誤差。本方法采用蒸餾分離-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定氰化樣品中砷的含量，在對樣品中砷進行氧化處理后，通過蒸餾分離的方法，將試樣中的砷分離出來，并且采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀對砷進行測定。本方法樣品處理簡單，結果測定準確，方法易于推廣應用，是一個非常好的測定砷的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器、試劑及蒸餾裝置

Thermo iCAP 6000型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES，美國賽默飛世爾科技有限公司)，儀器工作參數見表1。

表1 儀器工作參數Table 1 Working parameters of instrument

高溫電爐、蒸餾燒瓶、冷凝管、容量瓶(100 mL)、冷凝水槽等，手持式自動移液器。

溴水：飽和溶液

鹽酸、硝酸、硫酸、溴化鈉均為優級純(GR)，硫酸亞鐵為分析純(AR)。

砷標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心購買)。

1.2 實驗方法

稱取試樣1.0 g(精確至0.000 1 g)于250 mL燒杯中，加入20 mL飽和溴水，5 mL硝酸，至于電熱板上低溫加熱溶解試樣約15 min，再加5 mL飽和溴水，20 mL硝硫混酸(3+1)，繼續加熱溶解并蒸發至冒盡三氧化硫白煙。取下稍冷加40～50 mL水，用少量水洗滌表皿和杯壁，加熱煮沸溶解鹽類，用去離子水將溶解后的液體轉入到蒸餾燒瓶中(總體積不超過100 mL)，加入30 mL鹽酸，5 g硫酸亞鐵，2～3 g溴化鈉，立即蓋好蒸餾燒瓶塞子，搖動1 min，然后放在電爐上設置溫度為108 ℃進行蒸餾操作。在100 mL容量瓶中加入30～40 mL去離子水，冷凝管的下端要插入吸收水中。蒸餾至快接近100 mL容量瓶刻度時，取下蒸餾燒瓶，停止蒸餾。用去離子水洗滌冷凝管內壁，將容量瓶定容至刻度。用電感耦合等離子體原子發射光譜儀直接測定定容后液體中砷的含量。

2 結果討論

2.1 砷標準曲線的配制

分別吸取0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL砷標準儲備溶液(1 000 μg/mL)于100 mL容量瓶中，并且在容量瓶中加入5 mL優級純硝酸(約1 mol/L硝酸介質)，用去離子水定容至刻度，配制標準溶液濃度分別為：0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/mL，在儀器的工作條件下，用電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定砷標準系列溶液，制作系列工作曲線，As曲線的相關系數為0.999 9，見圖1。

圖1 砷標準溶液系列工作曲線Figure 1 Arsenic standard solution series work curve.

2.2 方法的檢出限

按照實驗方法平行10份空白實驗，測定空白對照實驗中砷的測定標準偏差，按照3倍標準偏差計算本方法的檢出限。結果見表2。

由表2可以看出，實驗方法的檢出限按照3倍標準偏差計算結果為0.0019%。

2.3 蒸餾溫度的確定

按照實驗方法進行操作，分別設定蒸餾溫度為100、102、104、106、108、110、112 ℃，測定氰化樣品1#中砷的含量，確定蒸餾溫度的選擇。見表3。

表3 蒸餾溫度的確定Table 3 Determination of distillation temperature

由表3可以看出，當蒸餾溫度設定在108 ℃時，蒸餾測定的結果已經達到最大，并且溫度繼續升高結果基本趨于穩定，所以在實驗過程中選定溫度為108 ℃。

2.4 方法的精密度實驗

取氰化樣品1#一份，按照實驗方法進行樣品處理，蒸餾后的餾出液定容至100 mL容量瓶后，用電感耦合等離子體原子發射光譜儀進行測定，平行樣品10份，記錄10次測定的數據，計算10次測定平均值和方法的相對標準偏差(RSD)。結果見表4。

表4 方法的精密度Table 4 Precision of test methods /%

由表4可以看出，平行10份樣品按照實驗方法進行樣品處理后測定的相對標準偏差(RSD)均小于2%。

2.5 方法的準確度實驗

在氰化樣品1#、2#中分別加入1 mL砷標準溶液(1 000 μg/mL)，按照實驗方法進行樣品處理后測定兩份樣品中砷的含量，計算樣品加標回收率。結果見表5。

表5 方法的準確度實驗Table 5 Accuracy tests of the method

由表5可以看出，通過樣品加標回收實驗可以確定，樣品中砷的加標回收率在99.8%～101%，可以滿足日常氰化樣品中砷的分析測定準確度的要求。

2.6 與溴酸鹽滴定法測定結果比較

采用常用的溴酸鹽滴定法與ICP-AES法測定結果進行比較，對比滴定操作與儀器分析之間結果的準確性，對比樣品采用以上采用的兩份氰化樣品。結果見表6。

表6 不同方法結果對比Table 6 Results of different methods

由表6可以看出，通過兩種方法間的對比，表明方法在準確性上是可靠的，但是整體結果較滴定法偏低，主要原因可能是滴定操作終點時滴定控制的人員操作誤差，并且試樣中含有的砷同族元素會對整體的滴定結果造成偏高，所以隨著分析儀器的發展，低含量砷的測定用儀器來分析，結果更為可靠。

3 結語

砷是一種常規測定元素之一，也是影響選冶氰化過程的因素之一。準確地測定砷的含量，可以對選冶過程起到一定的指導作用，調節生產工藝，提高選冶生產指標。隨著分析儀器的發展，常規的滴定操作逐漸被儀器分析所替代。通過飽和溴水-硝酸-硝硫混酸強氧化劑處理含氰樣品，一方面分解氰化物，另一方面將各種形式的砷氧化為五價離子；再通過加入溴化鈉催化劑，用硫酸亞鐵將五價砷還原為三價砷，在108 ℃條件下，通過蒸餾方式將三價砷蒸餾出來，利用電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定砷的含量。通過實驗證明方法的檢測限為0.001 9%；方法的精密度RSD<2%；方法的加標回收率為99.8%～101%。樣品處理簡單，結果測定準確，方法易于推廣應用，是一種非常好的測定砷的方法。