近紅外光譜技術在柑橘無損檢測中的應用

李尚科，易智，李跑,*，杜國榮,3，丁勝華，蔣立文，劉霞

（1.湖南農業大學食品科學技術學院，食品科學與生物技術湖南省重點實驗室，湖南長沙 410128；2.湖南省農業科學院，湖南省農產品加工研究所，果蔬貯藏加工與質量安全湖南省重點實驗室，湖南長沙 410125；3.上海煙草集團有限責任公司技術中心北京工作站，北京 101121）

作為世界第一大果樹品種，柑橘的種植面積和產量均位居首位。全球有135個國家和地區生產柑橘，2018年世界柑橘種植面積達到了0.1億hm2，產量達到了1.46億t。柑橘是僅次于小麥、玉米的第三大國際貿易農產品。柑橘品質的好壞直接決定了柑橘的銷售狀況及其產業發展方向。各國對于柑橘類水果都設有最低準入標準，裂果、果皮內裂和其他生理病害的柑橘均不能投放市場。此外，柑橘的內部品質指標，如可溶性固形物和酸度決定了柑橘產業在水果市場的競爭力。因此，保證柑橘品質是提高我國柑橘產業國際競爭力的主要措施。然而，當前柑橘質量參差不齊的主要原因之一是檢測技術落后，氣相色譜、液相色譜等大多數傳統分析方法都需要對柑橘進行破壞后方能進行檢測，且破壞后的柑橘無法實現二次銷售。僅靠常規的柑橘檢測技術已無法完全適應現代柑橘產業發展的需求[1]。

近紅外光譜技術是利用物質的光學特性來確定其成分含量的一種無損檢測技術[2-4]。將近紅外光譜技術應用于柑橘病害檢測、內部品質測定以及品種鑒別，可大大縮短檢測時間，而且可以實現多種組分同時檢測，從而實現對柑橘的快速無損分析，具有十分重要的意義。本文從近紅外光譜技術的檢測原理和特點出發，從柑橘病害檢測、內部品質測定以及品種鑒別等方面對其在柑橘無損檢測領域的研究進展進行了歸納。

1 近紅外光譜技術的原理及優勢

1.1 近紅外光譜技術的原理

近紅外光譜技術是介于中紅外光譜區和可見光譜區之間的電磁波的技術[5-8]。近紅外光譜波長、波數范圍約為780～2 526 nm、3 959～12 820 cm-1，其主要為含有氫基團（X-H，X為：C、O、N、S等）化學鍵（X-H）伸縮振動倍頻和合頻在近紅外區的吸收[9-11]。然而其光譜中存在大量冗余信息，需要結合化學計量學方法才能實現對未知樣本的定性和定量分析[12-14]。

1.2 近紅外光譜的優點

近紅外光譜具有以下幾個優點：（1）無損檢測，在保證柑橘完整外表前提下，得到其內部品質參數；（2）無需復雜的預處理步驟，待測物分析之前無繁瑣的前處理和化學反應過程；（3）測試速度快，光譜的測量可在極短時間內完成，通過建立的模型可快速得到樣品的組成信息；（4）分析效率高，可進行多組分同時檢測；（5）重現性好，測試結果受人為因素影響較少；（6）符合綠色環保無污染的現代檢測技術要求。

2 近紅外光譜技術在柑橘無損檢測中的應用

2.1 近紅外光譜技術在柑橘病害檢測中的應用

柑橘果樹病害的科學檢測對柑橘類水果的正常生長是十分重要的[15-17]，許多學者利用近紅外光譜技術結合化學計量學方法用于柑橘病害，特別是黃龍病的無損分析中。趙興祥等[18]利用近紅外光譜技術結合小波變換、線性判別分析和反向傳播人工神經網絡算法對甜橙炭疽病進行了研究，鑒別準確率達到95%以上。馬淏等[19]基于可見近紅外光譜探究了四種柑橘葉片（健康葉片、黃龍病葉片、鐵缺乏葉片及氮缺乏葉片）光譜特征值的提取以及鑒別。利用篩選出的特征值成功構建了Fisher線性判別分析模型，最終實現了4類柑橘葉片的鑒別分析，鑒別準確率達到90%以上；劉燕德等[20]應用近紅外光譜技術得到了3類柑橘葉片（黃龍病葉片、缺素葉片及正常葉片）在4 000～9 000 cm-1范圍內的數據，利用偏最小二乘判別模型（PLS-DA）和最小二乘支持向量機判別模型（LS-SVM）對數據進行了處理，實現了對3種柑橘葉片的100%鑒別。此外，饒敏等[21]通過與PCR檢測的結果進行對比，近紅外光譜技術結合PLS-LDA算法的結果與其一致，且假陽性概率小于1%，成功構建了田間柑橘黃龍病的預測模型。

國外也對近紅外光譜技術用于柑橘病害檢測方面開展了大量研究。Sankaran等[22]應用可見-近紅外光譜技術對兩種（健康柑橘樹和感染黃龍病樹）柑橘葉片進行了光譜采集，數據表明，在可見光與近紅外區域之間健康樹與染病樹的光譜圖像存在明顯差異，對兩種柑橘樹的鑒別準確率為87%，特異性為89%，靈敏度為85%。Cardinali等[23]應用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜收集了4類柑橘葉片（健康、感雜色退綠病、感黃龍病有癥狀和感黃龍病無癥狀）的光譜，并利用誘導分類器對4類柑橘葉片進行區分，識別率為93.8%。這些結果均表明近紅外光譜技術結合不同的化學計量學方法可以實現炭疽病、黃龍病等柑橘常見病害的檢測。然而大多數研究均為采摘柑橘果樹葉片進行光譜采集，并未考慮病蟲害對果實品質的影響；雖然在一定程度上對黃龍病等病害實現了較好的檢測，但對柑橘果樹存在的病害如柑橘潰瘍癥、樹脂癥、瘡痂病等的研究較少。

2.2 近紅外光譜技術在柑橘內部品質檢測中的應用

糖度、酸度、硬度及維生素含量等指標是柑橘重要的品質參數，很多學者利用近紅外光譜技術對柑橘的上述品質進行了分析。袁雷等[24]利用近紅外光譜技術結合偏最小二乘法對柑橘中總酸、總糖和維生素三種組分進行了定量分析，針對不同光譜區域范圍建立預測模型并進行優化，結果發現，3種相關決定系數均達到了0.95以上。夏俊芳等[25]同樣利用近紅外光譜技術對柑橘的糖度、酸度和維生素C含量進行了檢測，并結合偏最小二乘法建立了定量模型，相關決定系數均達到了0.94以上。陸輝山等[26]通過自行設計的可見近紅外光譜系統對110個柑橘樣品中可溶性固形物進行了測定，結果表明，建立的最佳柑橘可溶性固形物預測模型的相關系數為0.896。便攜式近紅外光譜儀也被用于柑橘內部品質檢測中。José A.Cayuela等[27]使用了兩個便攜式近紅外光譜儀對完整的橙子內部品質進行了研究，其考察的參數為可溶性固形物含量、酸度、可滴定酸度、成熟度指數、果肉硬度、果汁量和單果質量。結果發現，近紅外光譜儀對于成熟度指數、可溶性固形物含量、酸度皆具有良好的預測效果，特別是對可溶性固形物含量的定量結果最佳。袁雷明等[28]利用近紅外光譜技術對柑橘糖度進行了無損檢測，并在此基礎上利用變量篩選方法簡化了近紅外光譜柑橘糖度的預測模型，得到的連續投影算法-多元線性回歸模型性能最佳，預測相關系數為0.86，均方根誤差為0.567，耗時僅6.8 ms。Magwaza L S等[29]利用三種傅立葉變換近紅外光譜儀對瓦倫西亞橙子可溶性固形物、可滴定酸度、成熟度指數和維生素C等含量進行了測定，結果表明，最佳的維生素C預測模型相關系數達到0.96，成熟度指數相關系數0.83。Ncama K等[30]利用近紅外光譜儀對瓦倫西亞橙以及紅星寶石柚的甜味和風味參數進行檢測，通過構建近紅外模型對其進行預測，較優模型的相關系數分別達到0.95和0.89。以上結果均表明近紅外光譜技術結合化學計量學法可以用于柑橘內部品質如糖度、酸度、維生素等的定量分析，均得到較好的試驗數據。但是對于近紅外測定糖度和酸度的機理研究較少，且并未對柑橘皮的干擾進行考察。

2.3 近紅外光譜技術在柑橘品種鑒別中的應用

不同品種柑橘的甜度、酸度、水分含量等指標不同，但是由于某些品種外觀較為相似，常出現以次充好的現象，因此需要對柑橘品種進行鑒別[31]。劉輝軍等[32]利用近紅外光譜技術研究了貨架期間隔10 d的兩類柑橘，并結合主成分分析和神經網絡算法建立了貨架期快速鑒別模型，鑒別成功率可達84%，但未能有效實現貨架期兩類柑橘的100%區分。郝勇等[33]利用可見/近紅外光譜結合軟獨立模式分類法和偏最小二乘法對贛南臍橙品種進行了鑒別，最終實現了對紐荷爾、奈弗寧娜、華臍和朋娜這4種臍橙的100%鑒別分析。廖秋紅等[34]利用近紅外光譜技術對臍橙果實赤道部、肩部表面以及果汁濾液的近紅外反射光譜進行了采集，結合支持向量機以及遺傳算法-支持向量機模型實現了對紐荷爾臍橙的產地準確鑒別分析。目前近紅外用于柑橘產地鑒別的文獻較少，大多集中于臍橙方面，對于其他類柑橘的無損鑒別依舊存在很大的研究空間。

3 小結

傳統柑橘分級方法易受個人視力、顏色、情緒、光線等因素的影響，不僅效率低下，而且準確性也不高。而化學方法和儀器方法對柑橘樣品具有破壞性，同時耗費人力物力。從目前國內外研究進展情況來看，由于近紅外光譜法的快速、無損、高效、綠色及同時測定多種成分等特點，已成為一種經濟、有效且極具發展前景的分析技術之一。然而近紅外光譜技術在應用中依舊存在諸多問題，而且利用近紅外光譜檢測柑橘樣品時，除了保證預測模型的精確度外，還需研究該模型是否具有推廣性。為了更好地將近紅外光譜技術應用于柑橘檢測領域，還需進一步研究不同柑橘、光譜采集位置等與其內部品質的相關性，提高預測的效率和準確性。隨著近紅外光譜儀器的不斷改進以及化學計量學算法的進一步完善，近紅外光譜技術在柑橘無損檢測領域將得到更廣闊的應用。