火龍果皮基膜成膜配方優(yōu)化研究

李芷依，王建川，時(shí)峴，王梓諭，劉登鴻，雷晏琳，吳賀君

（四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，四川雅安 625000）

近年來，我國果蔬年產(chǎn)量的持續(xù)上升帶動了果蔬加工業(yè)的蓬勃發(fā)展[1]，果蔬加工副產(chǎn)物也隨之增多[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每年因果蔬加工產(chǎn)生的廢棄物高達(dá)上億噸，這些物質(zhì)含有大量的營養(yǎng)成分，若直接丟棄將造成極大的資源浪費(fèi)[3-5]。如何變廢為寶，加強(qiáng)果蔬加工副產(chǎn)物的綜合利用、提高果蔬附加值具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前對果蔬加工副產(chǎn)物的回收利用主要集中在提取果膠、色素等物質(zhì)生產(chǎn)還原糖[6-8]，以及制備果蔬膜[9-10]等方面。其中，果蔬膜是以果蔬及果蔬加工副產(chǎn)物為基材，添加一定的助劑制成的一種兼具可食和包裝功能的綠色材料[11]，果蔬膜的研制不僅提高了果蔬加工副產(chǎn)物的利用率，同時(shí)作為綠色友好型包裝材料也有利于減輕塑料包裝對環(huán)境的污染[12-14]。從可持續(xù)發(fā)展的角度來看，基于果蔬加工副產(chǎn)物制得的果蔬膜更具經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也有利于對資源的循環(huán)利用、保護(hù)環(huán)境，因此受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[11]。如Otoni等[15]通過優(yōu)化胡蘿卜加工廢棄物與羥丙基甲基纖維素和高壓微流化纖維素纖維的結(jié)合，制成了適于食品包裝的生物降解復(fù)合材料。李見森等[16]以柳橙皮為成膜基材，以羧甲基纖維素鈉（CMC）和海藻酸鈉為增稠劑，以甘油為增塑劑，采用流延法制備了具有良好力學(xué)性能和阻隔性能的柳橙皮基膜。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截止2017年，我國火龍果種植面積已發(fā)展到3.4萬～4萬hm2，每1 hm2產(chǎn)值0.24～0.67 t，年產(chǎn)量大，而火龍果果皮廢棄率約40%[17]。火龍果皮含有其他植物少見的植物蛋白、豐富的花青素、甜菜苷類色素、維生素、水溶性膳食纖維及17種氨基酸[18-20]。目前，國內(nèi)對于火龍果皮應(yīng)用的研究主要在果膠、纖維素和色素的提取上[21-23]。但大多數(shù)提取工藝比較復(fù)雜，對果皮利用率也較低。可見仍需繼續(xù)探索更有效的方法用于火龍果皮等果蔬加工副產(chǎn)物的回收利用。基于此，本文以火龍果皮為原料，以CMC為增稠劑，山梨醇為增塑劑，制備火龍果皮基膜。通過單因素和正交試驗(yàn)研究火龍果皮漿料濃度、CMC及山梨醇加入量對所得膜力學(xué)性能、阻濕性能、透光率和色差的影響，優(yōu)化確定火龍果皮基膜的最佳成膜配方，以期為提高火龍果皮的附加值提供新途徑和數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

火龍果，紅皮白肉，購于雅安當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場；CMC、山梨醇、檸檬酸、氯化鉀，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器與設(shè)備

HD-E702-100恒溫恒濕箱，海達(dá)國際儀器有限公司提供；148-121螺旋測微器，鄭州中天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司提供；W3/031 WVP測試儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司提供；20 cm×50 cm玻璃成膜器，自制；HD-B609B-S電腦伺服拉力材料試驗(yàn)機(jī)，海達(dá)國際儀器有限公司提供；WGW光電霧度儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司提供；CR-400型色差儀，柯尼卡美能達(dá)公司提供；FJ-200-SH數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)，上海標(biāo)準(zhǔn)模型廠提供；AUX-20A型全營養(yǎng)果蔬調(diào)理機(jī)，佛山市海迅電器有限公司提供；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵，鞏義市英裕華科儀器廠提供；CS101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，重慶試驗(yàn)備制造廠提供；JM-A20002型電子天平，諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司提供；FA2004N分析天平，上海菁海儀器有限公司提供。

1.3 工藝流程

1.3.1 樣品制備工藝流程

原料預(yù)處理→漂燙護(hù)色→制漿→均質(zhì)（加輔料助劑）→真空脫氣→流延成膜→烘干揭膜→樣品保存。

1.3.2 主要工藝介紹

（1）原料預(yù)處理：選擇成熟度適宜，且無明顯蟲害、損傷的火龍果皮，去除廢料并清洗。

（2）漂燙護(hù)色：將果皮放入90 ℃水中30 s，使果皮達(dá)到柔軟狀態(tài)，將漂燙后的果皮切成小于1 cm×1 cm×1 cm的小丁，再按照適宜的漿料比與水混合，放入護(hù)色劑（0.2%的檸檬酸和0.2%的氯化鉀）浸泡10 min，然后加入增稠劑CMC和增塑劑山梨醇。

（3）打漿：將浸泡后的果皮及水溶液放入打漿機(jī)中，以速率1 400 r/min打漿5 min，直至物水混溶。

（4）均質(zhì)：將火龍果漿以速率14 000 r/min均質(zhì)5 min，重復(fù)3次。

（5）脫氣：將均質(zhì)后的火龍果漿放入抽濾瓶，在常溫、真空度為-0.095 MPa下脫氣，除去溶解在漿料中的氣泡，直到無明顯氣泡。

（6）倒板：將抽濾好的火龍果漿料取200 mL倒入玻璃板上延流成膜。

（7）烘烤揭膜：將倒好的玻璃板放入鼓風(fēng)烘箱中，于55 ℃熱風(fēng)干燥6～8 h，揭膜。

（8）樣品保存：置于溫度為(23±1) ℃、相對濕度為50%±1%的恒溫恒濕箱中平衡48 h，用于火龍果皮膜性能的測試。

1.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.4.1 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

對火龍果漿料濃度、CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)這三個(gè)因素進(jìn)行單因素試驗(yàn)，各因素設(shè)置5個(gè)水平，重復(fù)3次，按1.3.1中所述工藝流程制備、處理膜。火龍果皮漿料濃度設(shè)置20%、25%、30%、35%、40%；CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置0、0.10%、0.20%、0.30%、0.40%；山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置0、0.20%、0.40%、0.60%、0.80%。探究一個(gè)因素變化對膜綜合性能影響時(shí)，其他因素添加量設(shè)定為火龍果皮漿料濃度30%，CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.20%，山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.40%，干燥參數(shù)不變。

1.4.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

以火龍果皮漿料濃度、CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為試驗(yàn)因素，進(jìn)行L9(34)正交試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and levels of the orthogonal test

為了對膜的性能進(jìn)行綜合性判斷，參照王章存等[24]的方法，以火龍果皮膜的抗張強(qiáng)度、E和水蒸氣透過系數(shù)對膜性能進(jìn)行綜合評價(jià)，三者權(quán)重值分別為65、35和-10，將不同條件下同一指標(biāo)中的相對百分值與權(quán)重值相乘后加和，見式（1）。

式中：G為綜合評價(jià)得分，TSi和TSmax、Ei和Emax、Wi和Wmax分別為不同試驗(yàn)條件下抗張強(qiáng)度、E和水蒸氣透過系數(shù)的測定值和最大值。

1.5 性能測試指標(biāo)與方法

1.5.1 厚度（Thickness，T）

按照《GB/T 451.3-2002紙和紙板厚度》來進(jìn)行測量，測量3次，取平均值。

1.5.2 塑料拉伸性能（Tensile strength，TS）和斷裂伸長率（Elongation at break，E）

按照《GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能》來進(jìn)行測定，每組做10個(gè)平行試樣。

1.5.3 水蒸氣透過系數(shù)（Water vapor permeability，WVP）

按照《GB/T 1037-1988塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法（杯式法）》來進(jìn)行測定。其中，試樣面積為33 cm2，單位為g·cm-1·s-1·Pa-1，測試3次，取平均值。

1.5.4 顏色（Color）

采用CR-400型色差儀來測定火龍果皮膜的色澤差異，L*代表明度，a*代表紅綠色度，b*代表黃藍(lán)色度，測試3次取平均值。

1.5.5 透光率（Light transmittance）

參照《GB/T 2410-2008透明塑料透光率和霧度試驗(yàn)方法》進(jìn)行測定，將膜剪成正方形式樣（50 mm×50 mm），每組做5個(gè)平行式樣。

1.6 數(shù)據(jù)處理

以SPSS 20.0軟件處理試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)，每個(gè)數(shù)值為測量值的平均值并取正負(fù)標(biāo)準(zhǔn)偏差。采用Duncan多重比較檢驗(yàn)法進(jìn)行顯著性分析（P＜0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 火龍果皮漿料濃度對膜性能的影響

火龍果皮是成膜的主要基質(zhì)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)其漿料濃度太小時(shí)，因黏度小易流延得到完整的膜，但膜厚度較薄、色澤不均、不易揭起；濃度高于30%時(shí)，漿料黏度增大，流動性變差，但仍能得到完整、色澤均一的膜，不過由于漿料流動性變差，故延流成的膜存在厚薄不均的情況；同時(shí)因濃度增大，纖維含量變高[25]，導(dǎo)致膜的表面略粗糙。火龍果皮漿料對膜的影響如表2所示，由表2可知，隨火龍果皮漿料濃度增加，膜厚度也在增大，TS、E均為先增加后減小，而WVP隨著濃度的增大則為先減后增；其a*值隨濃度增大一直下降，b*值隨濃度增大一直上升；透光率隨濃度的增大而減小。當(dāng)火龍果濃度為30%時(shí)，膜的力學(xué)性能較為優(yōu)良，此時(shí)膜的TS達(dá)到(21.32±1.25) MPa，E達(dá)到9.96%±0.42%。L*、a*、b*值總體處于一個(gè)較穩(wěn)定的水平。

火龍果皮中含有的果膠、纖維等是成膜的主要大分子成分，大分子之間化學(xué)鍵的結(jié)合與分子間的作用力是使膜具有一定剛性和韌性的基礎(chǔ)條件[26]，故當(dāng)漿料濃度增大時(shí)，大分子成分增多，分子間作用力增強(qiáng)，阻隔性能增強(qiáng)，TS、E值增大，WVP值減小。但當(dāng)濃度過高時(shí)，分子流動性變差，同時(shí)纖維等含量增多，大分子之間親水基團(tuán)增多，對膜反而不利，其TS、E減小，WVP值增大。又因?yàn)闈舛仍龃螅さ慕Y(jié)構(gòu)更為緊密，透光率減小；同時(shí)烘干時(shí)間增加，火龍果皮色素易發(fā)生劣變[27]，故其a*值一直下降，b*值一直上升。綜上確定火龍果皮漿料濃度在30%左右為宜。

2.1.2 CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜性能的影響

CMC是一種大分子化學(xué)物質(zhì)，能夠吸水膨脹，在水中溶脹時(shí)可以形成透明的黏稠膠液，適量添加能提高漿料的黏稠度，并使成膜結(jié)構(gòu)更加致密，強(qiáng)度更好。漿料的黏稠度主要由CMC的聚合度決定，聚合度越大，溶液的黏度越大[28]。表3顯示了CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜性能的影響，由表3可知，TS、E隨CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加先增后減；WVP值隨CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加減小；a*值隨CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)生物增加先增后減；b*值隨CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加則是先減后增；透光率隨CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。當(dāng)羧甲基纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，膜性能較為優(yōu)良，TS達(dá)(21.32±1.25) MPa，E為9.96%±0.42%。

當(dāng)加入適量CMC時(shí)，CMC與火龍果基質(zhì)分子結(jié)合，使分子結(jié)構(gòu)緊密，阻隔性增強(qiáng)，故TS、E隨CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，WVP值隨CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減小。同時(shí)Na+又有穩(wěn)定色素的作用[29]，a*值隨CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，b*值隨CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。但CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入過量時(shí)，漿料變得十分黏稠，且發(fā)泡較多，較難脫氣，成膜后，有氣泡殘留，故其透光率一直增大，且氣泡殘留易產(chǎn)生應(yīng)力集中等缺陷[30]，故其TS、E減小；另外漿料黏稠較難烘干，色素易發(fā)生劣變，故其a*值減小，b*值一直增加。綜上所述，確定CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2%左右為宜。

2.1.3 山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜性能的影響

表4顯示山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜性能的影響，由表4可知，隨山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TS有一個(gè)先增后減的趨勢，E、WVP有一逐漸增大的趨勢；a*值先增后減，b*值先減后增；透光率逐漸減小。當(dāng)山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，膜性能較為優(yōu)良，TS達(dá) (23.49±1.19) MPa，E為10.08%±0.07%。

增塑劑能夠削弱聚合物鏈間的作用力，提高膜的柔韌性、延展性，從而降低膜的阻隔性能和機(jī)械性能[31]。增塑劑較少時(shí)，揭膜困難，常需放室外靜置數(shù)小時(shí)方可揭下，不易獲得完整狀態(tài)的膜。增塑劑適量時(shí)，膜易完整撕下，膜的表面狀態(tài)和色澤都較佳，但其粘性明顯增大。當(dāng)加入山梨醇做增塑劑時(shí)，含有極性基團(tuán)的增塑劑分子與火龍果皮基質(zhì)分子相容性良好，改善了火龍果皮的加工性能，降低了火龍果皮基質(zhì)分子間的相互作用力，增加了分子間的移動性，改善了膜的柔韌性和脆性，故E隨山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，同時(shí)山梨醇含有氫氧鍵，具有親水性，且山梨醇分子質(zhì)量小，在成膜液中有較好溶解性，可輕易插入分子鏈間，使膜結(jié)構(gòu)更加緊密[32]，故TS隨山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。但加入山梨醇過多則會削弱火龍果基質(zhì)間的相互作用，使TS減小。一方面山梨醇的加入使膜更加致密，透光率減小，但另一方面親水基團(tuán)的增加使膜吸濕性增強(qiáng)，總體表現(xiàn)為WVP隨山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大。此試驗(yàn)中，山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.4%時(shí)，由于增塑劑較少，揭膜較困難；而山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，膜則易撕下。綜上確定山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%左右為宜。

表2 火龍果皮漿料濃度對膜性能的影響Table 2 Effects of pitaya peel powder concentration on film properties

表3 CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜性能的影響Table 3 Effects of sodium methylcellulose concentration on film properties

表4 山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜性能的影響Table 4 Effects of sorbitol concentration on film properties

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 5 The results of orthogonal test

2.2 正交試驗(yàn)

由單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，火龍果皮基膜是一種紫紅色的，有較為優(yōu)良的力學(xué)性能和阻隔性能的膜。對于包裝材料而言，力學(xué)性能和阻隔性能是最為重要的兩個(gè)指標(biāo)。因此，主要選用以膜的TS、E、WVP為正交試驗(yàn)的優(yōu)選指標(biāo)，并以綜合分?jǐn)?shù)為指標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見表5（見上頁）。由表5的極差分析結(jié)果可知，對火龍果皮膜性能影響的主次順序?yàn)镃＞A＞B，即山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對成膜的性能影響較大，其次是火龍果皮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)，正交試驗(yàn)最優(yōu)組合為A1B3C2，即火龍果皮質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%，山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%。該配比下制備的火龍果皮膜如圖1所示，它保留了果皮原料的顏色，呈紫紅色，色澤均勻宜人且外觀平滑，測得其TS為28.47 MPa，E為14.66%，WVP為3.330×10-12g·cm-1·s-1·Pa-1，透光率為44.4%，色差L*、a*、b*分別為57.9、32.95、2.07。

圖1 火龍果皮基膜的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.1 The digital picture of pitaya peel based film

3 結(jié)論

利用廢棄的火龍果皮制備可食性火龍果皮基膜，通過單因素試驗(yàn)與正交試驗(yàn)獲到了最佳的火龍果皮基膜配方，即火龍果皮質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%，山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%。在此條件下制備的火龍果皮基膜綜合性能最佳，其中TS為28.47 MPa，E為14.66%，WVP為3.330×10-12g·cm-1·s-1·Pa-1，色差L*、a*、b*分別為57.9、32.95、2.07，透光率為44.4%，綜合評價(jià)是一種性能優(yōu)良的環(huán)保型膜材料，在食品包裝等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。