膨潤土黏結劑對活性焦脫硝性能的影響

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(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013;3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

近年來我國頒布了一系列國家/行業標準，對火電廠、燃煤鍋爐、鋼鐵燒結、煉焦化學等行業排放煙氣中大氣污染物的管控力度加大。活性焦干法煙氣凈化技術可實現煙氣中SO2、NOx、重金屬等污染物的聯合脫除，是實現煙氣排放標準的有效技術手段[1-3]，且憑借水資源消耗少、SO2可資源化利用、無二次污染、吸附劑無害化循環利用等特點，得到迅猛發展[4]。脫硫脫硝活性焦作為干法煙氣凈化技術的吸附劑是技術的關鍵，其制備過程中成型工序需加入質量分數30%～40%的高溫煤焦油作為黏結劑[5]。目前，高溫煤焦油價格在4 000元/t左右，占原料成本近50%，成為制約總體經濟性的最大因素，因此探索優質廉價的黏結劑非常重要。田斌等[6]、張香蘭等[7]分別以煤瀝青和膨化淀粉復合、聚乙烯醇作為黏結劑制得了比表面積較高、吸附性能較好的柱狀活性炭，所得樣品的強度僅在70%以上。丁佳麗[8]自主研發了非瀝青黏結劑NPA用于活性炭制備，制得了微孔結構更為發達、機械強度達89%的煤基活性炭。總體來看，目前利用非瀝青類黏結劑制得活性炭雖可獲得較高比表面積和較優吸附性能，但產品機械強度不足，不利于工業化應用。

膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦產，具有良好的熱穩定性和化學活性，國外已在工農業生產24領域100多個部門中應用，有300多個產品，在國內廣泛應用于型煤工業中的復合黏結劑組分[9]，價格較高溫煤焦油低70%以上，但目前鮮見膨潤土作為黏結劑應用于活性焦工業的報道。張秋利等[10]以年輕煙煤為原料、膨潤土為黏結劑制備型煤時發現，膨潤土含量為7%、水分14%～16%時，型煤平均抗壓強度高達1 420 N。郭振坤等[11]認為，膨潤土可通過物理吸附作用與煤粒充分接觸，形成大量絮凝體結構單元，包裹煤粒進而提高型煤的冷強度、熱強度、熱穩定性等性能;熱解溫度達到461 ℃時形成較明顯的失重速率峰。上述學者研究結果對膨潤土用于活性焦制備過程中的成型、炭化等工序均具有借鑒意義。本文在目前市售脫硫脫硝活性焦生產原料煤配比的基礎上，考察了膨潤土黏結劑對活性焦碘值、灰分、裝填密度、耐磨強度、耐壓強度、孔隙結構、脫硝效率等性能的影響，以期為膨潤土作為黏結劑應用于活性焦工業提供依據。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗選用A、B、C、D四種原料制備活性焦樣品，原料工業分析、元素分析、鏡質組平均最大反射率見表1。

表1原料的工業分析、元素分析、黏結指數和鏡質組平均最大反射率
Table1Proximateanalysis,ultimateanalysis,cakingindexandmeanmaximumreflectanceofvitriniteofcoalsample

原料工業分析Mad/%Ad/%Vdaf/%元素分析Cdaf/%Hdaf/%Odaf/%St,d/%GR.IRo,max/%A7.905.947.5094.193.882.300.2802.775B5.823.5836.9981.844.7011.830.3600.623C2.1910.4727.1187.135.104.730.67771.079D3.1613.4611.5981.241.782.330.460—

由表1可知，4種原料的干燥無灰基揮發分分別為7.50%、36.99%、27.11%、11.59%，黏結指數分別為0、0、77、0，只有原料C有較強的黏結性，原料A、B、C的鏡質組平均最大反射率分別為2.775%、0.623%、1.079%。

對試驗使用膨潤土進行成分全分析，結果見表2。由表2可知，膨潤土的主要成分為SiO2和Al2O3，SiO2含量為65.68%，Al2O3含量為14.38%，Fe2O3含量也較高，為4.34%，水分為2.48%，燒灼減量為6.34%。

表2膨潤土成分全分析
Table2Compositionanalysisofbentonite

成分SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgONa2OMnO2SO3P2O5H2OK2O含量/%65.6814.384.340.571.501.720.830.070.220.142.482.50

1.2 樣品制備

活性焦樣品經過原料配煤、制粉、捏合、炭化、活化等工藝制得，具體流程如圖1所示。

圖1 活性焦樣品制備工藝流程Fig.1 Preparation process of activated coke

采用顎式破碎機將4種煤樣分別破碎至6～12 mm，再經球磨機使煤樣磨至98%通過0.074 mm篩網。在捏合機中同時加入一定比例的無煙煤、長焰煤、焦煤、蘭炭和適量黏結劑捏合一定時間，形成混合均勻的膏狀物料，利用四柱液壓機將捏合后的膏狀物料通過模具壓制成條(φ9 mm)，并切成長度10～12 cm的料條。

活性焦炭化、活化過程均在外熱式回轉爐中進行，升溫速度均采用程序升溫控制儀精確控制。活化采用工業上最常用的物理活化法，活化劑為過熱水蒸氣，用計量泵控制。將料條裝入回轉爐內，以5 ℃/min升溫速率升至650 ℃，保溫60 min后取出放入充氮容器內自然冷卻，制成炭化料。炭化料在升溫至850 ℃的回轉爐內，以2.4 mL/(g·h)通入水蒸氣，保溫30 min后取出，置于充氮容器內自然冷卻，制成活性焦樣品。

試驗中以膨潤土和高溫煤焦油作為復合黏結劑，黏結劑加入總量為膏狀物料質量的40%，二者加入量見表3，其中樣品S0僅以高溫煤焦油作為黏結劑，樣品S4僅以膨潤土作為黏結劑，5個樣品的原料煤配比均相同。

表35種樣品的黏結劑加入量
Table3Amountofbinderaddedtosamples

樣品黏結劑加入量/%膨潤土高溫煤焦油S0040S11030S22020S33010S4400

1.3 樣品檢測方法

試驗中樣品的理化分析檢測包括碘值、灰分、裝填密度、耐磨強度、耐壓強度等指標，分別按照GB/T 7702—2008《煤質顆粒活性炭試驗方法》進行。

試驗中使用美國康塔儀器公司的Autosorb-1氣體吸附儀通過低溫氮氣吸附-脫附方法測定各樣品的比表面積、孔容積等孔結構參數。樣品經過300 ℃脫氣4 h后，置于被77 K液氮浸沒的樣品管中分析，得到其對N2的吸附/脫附等溫線，并利用BET方程及密度函數理論(density functional theory，DFT)解析得到樣品的BET比表面積和孔容積等孔結構參數。

1.4 脫硝性能評價

利用實驗室自行搭建的固定床反應器評價樣品的脫硝性能，評價裝置如圖2所示。

圖2 脫硝性能評價裝置示意Fig.2 Evaluation device for denitrification

整個裝置分為配氣系統、固定床反應器、尾氣評價及處理系統，其中配氣系統由高壓鋼瓶氣提供N2、O2、NO、NH3等氣體，通過水蒸氣發生器產生水蒸氣;固定床反應器的內徑為54 mm，有效高度即活性焦樣品裝填的高度約為440 mm，通過電加熱、控溫;反應后的氣體通過紅外在線分析儀進行檢測，尾氣吸收瓶處理后排空。

試驗中配制的混合氣體包括NO、O2、水蒸氣、NH3和N2，總流量為0.40 Nm3/h，其中NO體積分數0.03%，NH3體積分數0.03%，O2體積分數6%，水蒸氣體積分數10%，N2作為平衡氣體。固定床反應器的樣品裝填量為1 L，當床層溫度達到反應溫度120 ℃并穩定0.5 h后，通入混合均勻的氣體開始脫硝評價反應，定時測定并記錄出口氣體中NOx濃度，當連續3 h尾氣中NOx體積分數測量值偏差不超過5×10-6，且處于均值附近波動時，認為進入脫硝穩定段，停止試驗。

采用NO轉化率η表征樣品的脫硝效率，計算公式為

η=(φ0-φ1)/φ0×100%

(1)

式中，η為脫硝率，%;φ0為原料氣中NOx體積分數，%;φ1為試驗終止時尾氣中NOx體積分數，%。

2 結果與分析

2.1 膨潤土黏結劑對活性焦樣品理化性能的影響

2.1.1 對碘值、裝填密度的影響

試驗對5種活性焦樣品的碘值和裝填密度進行檢測，考察了膨潤土加入量對碘值和裝填密度的影響，結果如圖3所示。

圖3 膨潤土加入量對活性焦樣品碘值、裝填密度的影響Fig.3 Effect of bentonite addition on iodine value and loading density of activated coke samples

由圖3可知，膨潤土加入量從0增加到40%，樣品碘值先增大后減小。加入量為20%時(樣品S2)，碘值最大，達到了406 mg/g;加入量為40%時(樣品S4)，碘值最小，僅為329 mg/g。樣品S1、S2和S3的碘值均高于樣品S0(碘值342 mg/g)，這是由于試驗使用的膨潤土中含有K、Na、Ca、Fe等堿金屬、堿土金屬及過渡金屬元素(表2)對活化過程的碳-水反應具有催化作用[12]，使活性焦的活化程度加深，促進了活性焦孔隙發育，碘值增大。

膨潤土加入量從0增加到30%，樣品裝填密度逐漸增大，加入量為30%時(樣品S3)，裝填密度最大，達到了627 g/L。這是由于膨潤土密度為2～3 g/cm3，而活性焦密度為0.6～0.7 g/cm3，導致活性焦裝填密度隨著膨潤土加入量的增加而增大。樣品S4在制備過程中出現了嚴重的破碎、粉化現象，所以碘值和裝填密度均低于正常水平。

2.1.2 對灰分、耐壓強度、耐磨強度的影響

對5種活性焦樣品的灰分、耐壓強度、耐磨強度進行檢測，考察了膨潤土加入量對碘值和裝填密度的影響，結果如圖4所示。

圖4 膨潤土加入量對活性焦樣品灰分、耐壓強度、耐磨強度的影響Fig.4 Effect of bentonite addition on ash content,compressive strength,abrasion resistance of activated coke samples

由圖4可知，樣品灰分隨膨潤土加入量的增加而逐漸增大，無膨潤土加入時(樣品S0)，樣品灰分僅為7.76%，膨潤土加入量為40%時(樣品S4)，樣品灰分達到了30.75%。這是由于膨潤土主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3等非金屬或金屬氧化物，在樣品的制備過程中無法完全逸出，最終會以灰分形式留在活性焦樣品中。

樣品的耐壓強度隨膨潤土加入量的增加而逐漸降低，無膨潤土加入時(樣品S0)，樣品耐壓強度為682 N，膨潤土加入量為40%時(樣品S4)，樣品耐壓強度僅為114 N。另外，活性焦樣品的耐壓強度和灰分呈現明顯的負相關性。樣品的耐磨強度同樣隨膨潤土加入量的增加而逐漸降低，但除樣品S4外降幅不大，無膨潤土加入時(樣品S0)，耐磨強度為99.2%，膨潤土加入量為40%時(樣品S4)，耐磨強度為87.6%。

2.2 膨潤土黏結劑對活性焦樣品孔結構的影響

對5種活性焦樣品的孔結構參數進行檢測，包括BET比表面積、總孔容積和微孔容積，結果見表4。

表4樣品孔結構參數的檢測結果
Table4Structureparametersofsamples

樣品BET比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)總孔微孔S0253.110.142 30.099 5S1314.150.147 70.119 9S2329.700.159 60.125 1S3267.470.129 40.104 3S4237.550.123 90.094 3

由表4可知，試驗中制得的活性焦樣品比表面積較低，孔隙并不十分發達，說明樣品是由炭化料淺度活化制成。總體來看，膨潤土加入量從0增加到40%，活性焦樣品孔隙發達程度先增大后減小，其中樣品S2的孔隙最為發達，其BET比表面積329.70 m2/g、總孔容積0.159 6 cm3/g以及微孔容積0.125 1 cm3/g均最高。受到膨潤土中堿金屬、堿土金屬及過渡金屬元素對活化過程碳-水反應催化作用的影響[13]，樣品S1、S2、S3孔隙得到更充分發育，導致其孔隙發達程度均高于樣品S0[14-15]。而樣品S4由于制備過程中出現了嚴重的破碎、粉化現象，所以孔隙欠發達。試驗中樣品孔結構性質表現出的規律與樣品碘值規律相似，一定程度上說明碘值可作為快速反映活性炭孔隙尤其是微孔發達程度的指標。

2.3 膨潤土黏結劑對活性焦樣品脫硝性能的影響

試驗中對5種活性焦樣品的脫硝性能進行了評價，其脫硝效率即NO轉化率如圖5所示(按照式(1)計算)。

圖5 活性焦樣品的NO轉換率Fig.5 NO conversion rate of activated coke samples

由圖5可知，樣品S2的脫硝效率最高，達到了73.2%，樣品S1和S0的脫硝效率接近，分別為69.4%和68.8%。樣品S3的脫硝效率為59.9%，樣品S4的脫硝效率最低，僅為48.6%。試驗使用的膨潤土中含有Fe、Mn等金屬的氧化物(表2)，而根據眾多學者對選擇性催化還原脫硝(SCR)的研究表明，負載Fe、Mn、V等金屬氧化物的炭基催化劑能獲得更好的催化活性，使得活性焦樣品脫硝效率提升[16-18]。總體來看，膨潤土加入量從0增加到40%，活性焦樣品的脫硝效率先增大后減小，表明使用適量的膨潤土黏結劑有利于提高活性焦的脫硝效率。

3 結 論

1)膨潤土可以替代部分高溫煤焦油作為制備活性焦的黏結劑。加入量≤20%時，膨潤土黏結劑可以提升活性焦的碘值、裝填密度、孔隙發達程度以及脫硝效率；加入量≥30%時，膨潤土黏結劑對活性焦各項性能有明顯的負作用。

2)膨潤土黏結劑對活性焦的灰分和耐壓強度有顯著影響，加入量由0增至40%，灰分從7.76%增至30.75%，耐壓強度從682 N降至114 N。

3)膨潤土加入量為20%，高溫煤焦油加入量為20%時，制得的活性焦碘值406 mg/g，裝填密度616 g/L，灰分19.33%，耐壓強度375N，耐磨強度95.4%，比表面積329.70 m2/g，脫硝效率73.2%，具有相對更高的應用性能和更好的經濟性。