進(jìn)口蒙古國煤炭中有害微量元素的含量分布及賦存形態(tài)

，，，，

(1.中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)河北有限公司 唐山港分公司，河北 唐山 063600;2.中華人民共和國呼和浩特海關(guān)，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

0 引 言

中國是世界最大的煤炭生產(chǎn)國和消費(fèi)國，也是世界第二大煤炭進(jìn)口國，煤中有害元素的釋放會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境、破壞生態(tài)系統(tǒng)、危害人類健康[1]。目前針對(duì)我國進(jìn)口煤炭中有害元素對(duì)環(huán)境的影響尚未形成系統(tǒng)性研究，而進(jìn)口煤炭中有害元素(如硫、汞、砷、氟、氯、磷)存在較大的潛在危險(xiǎn)性，有必要對(duì)其存在的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。

研究表明[2]，不同賦存形態(tài)的有害元素在煤炭加工利用中以不同形式遷移到大氣圈、水圈和土壤圈。元素的賦存形態(tài)決定了其在煤炭加工利用過程中釋放的難易程度和毒性[3-4]，對(duì)有害元素含量的評(píng)價(jià)及賦存形態(tài)的研究是評(píng)價(jià)元素環(huán)境效應(yīng)的基礎(chǔ)。蒙古國是內(nèi)蒙古口岸進(jìn)口煤炭最大的輸出國，而對(duì)其煤炭中有害元素的含量水平、環(huán)境遷入風(fēng)險(xiǎn)、賦存形態(tài)的研究卻鮮見報(bào)道。通過對(duì)有害元素在煤炭中賦存形態(tài)的研究，了解其與其他元素和物質(zhì)的結(jié)合方式及其在環(huán)境中的遷移和富集過程，對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義[5]。

本文針對(duì)內(nèi)蒙古口岸進(jìn)口的360批蒙古國煤，按照國家標(biāo)準(zhǔn)和檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行采樣、制樣并測定有害微量元素含量，評(píng)估總體含量及分布特征；并結(jié)合相關(guān)分析、聚類分析、因子分析等推斷有害元素的賦存狀態(tài)和主要特征，以期為政府監(jiān)管部門制定政策提供理論參考，同時(shí)對(duì)蒙古國煤炭的環(huán)境評(píng)估、加工利用、潔凈化處理具有一定的參考價(jià)值。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品采集和制備

選取內(nèi)蒙古口岸進(jìn)口的360批蒙古國煤作為研究對(duì)象，按照GB 475—2008《商品煤樣人工采取方法》進(jìn)行采樣，按照GB 474—2008《煤樣的制備方法》制樣，得到360個(gè)具有代表性的煤樣。

1.2 檢測分析方法

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)或檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)煤中的Hg、As、F、Cl、P、S、Ash等元素進(jìn)行檢測。其中，Hg元素的測定根據(jù)SN/T 3511—2013，As元素根據(jù)GB/T 3058—2008，F(xiàn)、Cl元素根據(jù)GB/T 4633—2014，P元素依據(jù)GB/T 216—2003，全硫的測定依據(jù)GB/T 214—2007，灰分依據(jù)GB/T 212—2008，采用SPSS 21進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。

1.3 儀器設(shè)備

DMA-80直接汞分析儀(MILESTONE公司)，AFS-9800原子熒光光譜儀(北京海光儀器有限公司)，CF-Ⅱ氟離子測定儀(鶴壁華通分析儀器有限公司)，離子色譜883(瑞士萬通)，電位滴定儀T50(METTLER)，紫外分光光度計(jì)TU-1810(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，定硫儀SDS212(湖南三德科技公司)，AAF1100灰分爐(Carbolite)。

2 灰分及有害元素含量測定

2.1 代表值估計(jì)

代表值估計(jì)是基本統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù)，F(xiàn)含量符合正態(tài)分布，則采用“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”進(jìn)行描述，其余指標(biāo)含量偏離正態(tài)分布，采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)“中位值±標(biāo)準(zhǔn)化四分位距”描述[6-7]。蒙古國煤中灰分及有害元素含量范圍及代表值見表1。

表1煤樣的灰分及有害元素含量范圍及代表值
Table1Contentrangeandrepresentativevalueofashandharmfulelementsincoalsamples

項(xiàng)目Ad/%w(S)d/%w(Hg)d/(μg·g-1)w(As)d/(μg·g-1)w(F)d/(μg·g-1)w(Cl)d/%w(P)d/%含量范圍4.39～34.910.05～11.540.010～0.9601～5144～2100.001～0.0710.001～0.167代表值11.71±3.720.76±0.230.085±0.04536±11122±370.033±0.0040.082±0.030

2.2 質(zhì)量評(píng)價(jià)

微量元素的富集系數(shù)EF是評(píng)價(jià)煤中元素富集程度的重要參數(shù)，表征煤中元素的污染狀況[8-10]。與地殼平均含量(克拉克值)相比，蒙古國煤中As和Cl的平均富集系數(shù)分別為16和2，Hg、F、P的平均富集系數(shù)均<1，可見As呈現(xiàn)富集狀態(tài)。依據(jù)GB/T 20475中對(duì)P、Cl、As、Hg含量的分級(jí)、MT 966—2005中對(duì)F含量的分級(jí)、GB/T 15224—2010中對(duì)灰分及硫含量的分級(jí)，蒙古國煤屬于特低汞、特低氯、低灰、低硫、中氟、中砷、中磷煤。

3 蒙古國煤中有害元素的賦存形態(tài)

3.1 相關(guān)分析

采用相關(guān)性分析推斷元素的賦存狀態(tài)，進(jìn)而為元素的來源提供參考信息[5,11]。元素含量與灰分的相關(guān)性可推斷其有機(jī)、無機(jī)的親和性，與灰分相關(guān)不明顯，說明該元素賦存形態(tài)比較復(fù)雜[12];元素含量與全硫含量的相關(guān)性在某種程度上可判斷該元素的親硫性;元素間的相關(guān)性分析可為其伴生關(guān)系提供參考。蒙古煤的灰分、有害元素含量的相關(guān)系數(shù)矩陣見表2。可以看出，在α=0.01水平上，與灰分具有顯著正相關(guān)的元素有Hg和F，與灰分具有顯著負(fù)相關(guān)的元素有As、Cl、P，S與灰分的相關(guān)性在α=0.01和α=0.05水平上均未達(dá)到顯著相關(guān)，可初步推斷在蒙古國煤中Hg和F主要負(fù)載于煤的無機(jī)礦物質(zhì)中，As、Cl、P主要是負(fù)載于煤的有機(jī)礦物質(zhì)中。

表2蒙古國煤炭中灰分及元素的相關(guān)系數(shù)矩陣
Table2CorrelationcoefficientofashandelementsinMongoliacoalsamples

項(xiàng)目AshSHgAsFClPAsh 1S01Hg0.16a-0.011As-0.59a-0.03-0.20a1F0.40a-0.060.03-0.19a1Cl-0.36a0.03-0.13b0.47a-0.15a1P-0.29a0.11b0.05 0.56a-0.08 0.30a1

注：a表示在α=0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān);b表示在α=0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān),下同。

Davis[13]、Vistelius[14]等指出，進(jìn)行煤炭分析時(shí)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法的應(yīng)用需要樣品具有相同的特征，即來源于同一地層層位且灰分范圍不能太寬，筆者對(duì)朝鮮無煙煤的研究中已得到證明[15]。本試驗(yàn)蒙古國煤樣的灰分范圍較寬(4.39%～34.91%)，可能存在不同特征的煤炭來源，依據(jù)灰分對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，灰分≤11%(包含152批樣品)、11%～13%(包含73批樣品)、>13.00%(包含135批樣品)的不同范圍內(nèi)，各指標(biāo)含量呈不同相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)矩陣見表3。

表3蒙古國煤炭中灰分及元素的相關(guān)系數(shù)矩陣
Table3CorrelationcoefficientofashandelementsinMongoliacoals

項(xiàng)目灰分≤11%AshSHgAsFClP11%<灰分≤13%AshSHgAsFClP灰分>13%AshSHgAsFClPAsh111S-0.22a11-0.19b1Hg0.02-0.041-0.42a10.010.11As0.130.04-0.54a11-0.60a0.44a0.151F0.080.18b-0.01-0.18b10.39b10.34a-0.27a-0.19b-0.37a1Cl0.100.09-0.32a0.47a-0.041-0.24b1-0.37a0.28a0.050.55a-0.19b1P0.08 0.41a-0.41a 0.61a0.33a0.37a1-0.30a 0.49a1-0.53a0.47a0.13 0.68a-0.36a0.40a1

由表3可知，在灰分≤11%和>13%樣品中，S與灰分呈負(fù)相關(guān)，由此推斷S主要負(fù)載在煤中的有機(jī)礦物質(zhì)中。在11%﹤灰分≤13%樣品中，Hg-Ash無顯著相關(guān)性，Hg-S呈中度負(fù)相關(guān);在灰分≤11%和>13%樣品中，Hg-S、Hg-Ash無顯著相關(guān)性。研究[16-18]表明，煤中的S與Hg呈正相關(guān)，且在一些低中硫煤樣品中，Hg與黃鐵礦硫、全硫的正相關(guān)系數(shù)很高，Hg與有機(jī)S呈顯著正相關(guān)。由于本試驗(yàn)中蒙古國煤總體屬于特低汞、低硫煤，Hg-S呈中度負(fù)相關(guān)，與前人研究結(jié)果差距較大，說明蒙古國煤炭中Hg的賦存形態(tài)比較復(fù)雜。

As是復(fù)雜的兩性元素，通常以微小礦物形式存在于煤的有機(jī)質(zhì)中[19-20]。由表3可知，灰分>13%樣品中，As-Ash在α=0.01水平上呈顯著負(fù)相關(guān)，As-S 呈中度正相關(guān)，由此可推斷As主要以有機(jī)態(tài)賦存，并與有機(jī)態(tài)S伴生，屬于煤炭自生。

灰分>13%時(shí)，P、S與Ash呈負(fù)相關(guān)，推測其主要負(fù)載在煤中的有機(jī)礦物質(zhì)中;F與灰分呈中度正相關(guān)，與P、S呈負(fù)相關(guān)，可知蒙古國煤中F不是以無機(jī)硫化物態(tài)、有機(jī)硫結(jié)合態(tài)、被硫化礦物吸附、氟磷礦物的形式賦存，可能主要賦存于無機(jī)黏土礦物(硅鋁酸鹽)中。由于F的離子勢<1，不能與有機(jī)質(zhì)結(jié)合，而灰分是煤中礦物質(zhì)的衍生物，灰分越高表明F含量越高[21-23]。齊慶杰等[8]研究表明，煤中的F屬于“中等無機(jī)型”元素，無機(jī)親和力較強(qiáng)，有機(jī)親和力較弱，與本文分析結(jié)果一致。

灰分>11%時(shí),Cl-Ash呈負(fù)相關(guān);當(dāng)灰分>13%時(shí)，Cl-S呈微弱正相關(guān)，Cl-As呈中度正相關(guān)，說明灰分>11%時(shí)以有機(jī)態(tài)賦存，且與As 和Cl伴生。

灰分≤11%時(shí)，P-F呈低度正相關(guān)，表明部分F也可能存在于磷鋁鈣石晶格中，或以氟磷灰石賦存[21,24-26]。灰分>13%時(shí)，P-As、P-Cl呈正相關(guān)，表明P、As、Cl有一定的伴生關(guān)系，以有機(jī)態(tài)賦存。

3.2 聚類分析

聚類分析[15,27-28]是將研究對(duì)象分為相對(duì)同質(zhì)群組的統(tǒng)計(jì)分析方法，利用煤中微量元素間的R型聚類分析，可得出不同親疏程度的元素組合，確定微量元素間的相關(guān)性，進(jìn)而推斷其相互依存關(guān)系，判斷其賦存狀態(tài)。對(duì)152、135批進(jìn)口蒙古國煤炭分別進(jìn)行R型聚類分析，考察5種有害元素含量、全硫含量及灰分的聚類情況(圖1)。152批樣品中可聚4類:① 聚類1。包括As、P、Cl，表明As、P、Cl存在依存關(guān)系。② 聚類2。包括S、F，表明存在依存關(guān)系，為有機(jī)S結(jié)合態(tài)。③ 聚類3。灰分。④ 聚類4。Hg。135批樣品中可聚3類:① 聚類1。包括As、P、Cl、S，為有機(jī)砷結(jié)合態(tài)。② 聚類2。包括灰分、F，為無機(jī)黏土礦物(硅鋁酸鹽)。③ 聚類3。Hg。在很大程度上，聚類分析結(jié)果與相關(guān)性分析結(jié)果相吻合，可為研究煤炭有害元素的不同賦存狀態(tài)提供參考。

圖1 R型聚類分析Fig.1 R type cluster analysis

3.3 因子分析

利用SPSS 21軟件進(jìn)行因子分析，采用最大方差法對(duì)初始因子進(jìn)行旋轉(zhuǎn)、4次迭代后收斂。經(jīng)檢驗(yàn)，反映像相關(guān)矩陣中的大部分MSA值接近1，KMO=0.7，Bartlett 球形度檢驗(yàn)sig.<0.05，驗(yàn)證了取樣的充分性與因子分析的合理性。主成分信息表明，第1主因子中的As、第2主因子中的F、第3主因子中的S具有較高的因子載荷。綜上，蒙古國煤的主因子特征可描述為有機(jī)態(tài)砷伴生礦物因子、含氟礦物(氟磷灰石和硅鋁酸鹽)因子和硫因子。

4 結(jié) 論

1)內(nèi)蒙古口岸進(jìn)口的蒙古國煤總體為特低汞、特低氯、低灰、低硫、中氟、中砷、中磷煤，其中As的平均富集系數(shù)為16，具有環(huán)境遷入風(fēng)險(xiǎn)。蒙古國煤炭主因子特征可描述為有機(jī)態(tài)砷伴生礦物因子、含氟礦物(氟磷灰石和硅鋁酸鹽)因子和硫因子。

2)360批煤樣可分為三大類:① 152批樣品中，灰分≤11%時(shí)，Ash-S呈負(fù)相關(guān)，以有機(jī)態(tài)S為主;F-S呈正相關(guān)，存在伴生關(guān)系;As、P、Cl存在伴生關(guān)系。② 73批樣品中，11%<灰分≤13%時(shí)，相關(guān)關(guān)系不明顯，無顯著特征。③ 135批樣品中，灰分>13%時(shí)，As、P、Cl、S與Ash呈顯著負(fù)相關(guān)，其中 As、P、Cl顯著正相關(guān)，為有機(jī)砷結(jié)合態(tài);Ash與F呈顯著正相關(guān)，為無機(jī)黏土礦物(硅鋁酸鹽)。