油渣水蒸氣氣化特性及動力學研究

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(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013;3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤炭加氫液化，又稱煤炭直接液化，是低階煤在高溫高壓下，借助供氫溶劑和催化劑，將大分子的煤轉化成小分子的油，生產潔凈的液體燃料和化工原料的過程[1]。煤直接液化產物經固液分離，得到液化油和殘渣，殘渣主要由未反應的煤有機質、礦物質和液化催化劑等固體組成，殘渣中含有一定的重質油又稱油渣，是煤直接液化工藝的重要副產物，占液化進料原料煤的20%～30%[2]。殘渣的有效利用不僅可以提高煤液化的經濟性和熱效率，也能減少污染物排放，有利于保護環境[3-4]。

對殘渣進行氣化是殘渣有效利用的途徑之一[5]。張海永等[6]進行了褐煤與煤直接液化殘渣共氣化研究，得出褐煤與液化殘渣混料比為7∶3時共氣化效果最好。楚希杰等[7-8]進行了神華煤及其液化殘渣水蒸氣和CO2氣化反應性研究，得出在水蒸氣氣化反應過程中，神華煤半焦的反應性要強于殘渣半焦，CO2氣化反應中，殘渣半焦的反應性強于煤半焦，原因是水蒸氣氣化反應受煤化程度的影響較大，而CO2氣化反應受煤化程度的影響較小，受礦物質催化作用的影響大。劉朋飛等[9]對神華煤直接液化殘渣超臨界萃取殘渣焦進行了氣化動力學研究，發現溫度是影響殘渣焦氣化反應速率的重要因素。段林娥[10]在CO2氣氛下對液化殘渣進行熱轉化特性熱重研究，利用均相反應模型求得殘渣與CO2氣化反應的活化能為198.90 kJ/mol，添加催化劑會降低殘渣的氣化反應活化能。鄭化安[11]進行了煤液化殘渣的濕法氣流床氣化應用研究，認為神華煤液化殘渣在無添加劑時無法直接制備出高配比、高穩定性及高流動性能料漿，加入添加劑后，可制備出極限料漿配比為76%。

筆者以神華煤直接液化殘渣及其脫灰殘渣為研究對象，考察了氣化溫度、氣化劑中水蒸氣含量、油渣中殘留催化劑對油渣氣化反應性的影響，并采用混合反應模型求取動力學參數，獲得全面的油渣水蒸氣氣化特性及動力學參數，以期為油渣的高效氣化利用奠定基礎，促進煤炭直接液化產業的發展。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

試驗樣品為神華煤直接液化殘渣，采用有機溶劑對油渣進行溶解脫灰制備脫灰油渣。將油渣及脫灰油渣在氮氣氣氛下900 ℃，恒溫1 h熱解，制備油渣半焦及脫灰油渣半焦。

油渣、脫灰油渣、油渣半焦及脫灰油渣半焦的性質分析見表1～3，油渣半焦和脫灰油渣半焦孔徑分布如圖1所示。

表1油渣、脫灰油渣、油渣半焦及脫灰油渣半焦工業分析、元素分析及發熱量
Table1Proximate,ultimateanalysisandcalorificvalueofresidue,deashingresidue,residuesemi-cokeanddeashingresiduesemi-coke

樣品工業分析/%MadAadVadFCad元素分析/%CadHadNadOadSt,adQgr,ad/(MJ·kg-1)焦渣特性CRC油渣0.3015.2335.0149.4678.554.210.92—1.8331.92—脫灰油渣0.040.1055.8144.1590.405.431.262.750.16——油渣半焦1.2919.323.8875.5179.121.310.34—2.2927.632脫灰油渣半焦0.150.091.5598.2197.760.790.930.110.1734.162

表2油渣灰熔融性及灰成分分析
Table2Ashmeltingpropertyandashcompositionanalysisofresidue

灰熔融性/℃(弱還原)DTSTHTFT灰成分/%SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOK2ONa2OMnO2SO3P2O51 1201 1301 1301 13021.319.2329.410.7117.411.250.231.540.3015.680.03

表3油渣組成及其他性質分析
Table3Analysisoncompositionandotherpropertiesofresidue

組成/%重質油瀝青烯+前瀝青烯未反應煤灰+催化劑軟化點/℃密度/(kg·m-3)正己烷不溶物含量/%四氫呋喃不溶物含量/%22.4529.1232.7715.66182.51 49077.5548.43

圖1 油渣半焦和脫灰油渣半焦孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of residue semi-coke and deashing residue semi-coke

1.2 試驗裝置及流程

熱重試驗所用儀器為德國耐馳公司生產的409PG型熱綜合分析儀。試驗開始前，關閉儀器進出口閥門，準確稱量并保存樣品質量。依次打開儀器出口閥門、保護氣氬氣閥門及吹掃氣氮氣閥門。將氬氣和氮氣的流量調至一定值，吹掃30 min后，將氮氣流量調至試驗值。升溫速率設為10 ℃/min，啟動升溫程序，打開水蒸氣加熱系統，樣品溫度達到設定值后，根據所需水蒸氣量，通過質量流量計設定進水流量，并打開進水閥門。氮氣攜帶水蒸氣進入反應室，與油渣半焦開始氣化反應，由計算機自動記錄反應時間和樣品質量的變化。

1.3 試驗條件及數據處理方法

常壓，溫度為1 223、1 273、1 323 K，氣化劑為水蒸氣，配比為30%、60%、90%的H2O，其余為N2。

1)固定碳轉化率

固定碳轉化率x表示為

(1)

式中，m0為反應開始時油渣半焦樣品質量，mg;mt為反應進行t時刻時樣品質量，mg;me為反應結束(失重結束曲線走平)時樣品質量，mg。

2)氣化反應速率

氣化反應速率r表示為

(2)

式中，t為反應時間，min。

3)反應性指數

反應性指數R′由日本學者Takarada等[12]提出，用來表征煤焦氣化時的反應性，其定義為

(3)

其中,τ0.5為固定碳轉化率達到50%時所需時間。R′越大，煤焦的反應性越好。

2 結果與討論

2.1 氣化溫度對油渣反應性的影響

在水蒸氣配比30%、60%、90%下，分別考察了1 223、1 273、1 323 K三個氣化溫度對油渣氣化反應性的影響。研究發現在3種不同水蒸氣配比下，溫度對油渣氣化反應性的影響規律類似，此處僅列出60%水蒸氣配比下溫度對油渣氣化反應性的影響。

2.1.1 溫度對油渣氣化碳轉化率的影響

60%水蒸氣下溫度對油渣半焦氣化碳轉化率的影響如圖2所示。可知，在相同的水蒸氣配比下，升高氣化反應溫度，油渣半焦的碳轉化率提高，氣化反應性增強。這是由于油渣半焦中的有機質碳與水蒸氣的氣化反應是吸熱反應，升高氣化反應溫度，有利于反應向正向進行。增加氣化溫度，即增加了水蒸氣分子的運動速率，進而增加了水蒸氣分子與油渣半焦中碳分子的碰撞頻率，促進了氣化反應的進行;且反應溫度越高，外界提供的能量越大，油渣半焦中C—C鍵越容易斷裂，氣化反應越容易進行。

圖2 60%水蒸氣下溫度對油渣半焦氣化碳轉化率的影響Fig.2 Effect of temperature on carbon conversion of residue semi-coke gasification with 60% water vapor

2.1.2 溫度對油渣氣化反應速率的影響

60%水蒸氣下溫度對油渣半焦氣化反應速率的影響如圖3所示。可知，油渣半焦與一定配比的水蒸氣進行氣化反應，不同溫度下的反應速率均呈先增加后減少的山峰狀變化，且氣化溫度越高，氣化反應速率曲線的峰值越大，氣化反應所需時間越短。

圖3 60%水蒸氣下溫度對油渣半焦氣化反應速率的影響Fig.3 Effect of temperature on reaction rate of residue semi-coke gasification with 60% water vapor

2.2 水蒸氣配比對油渣反應性的影響

在氣化溫度1 223、1 273、1 323 K下，分別考察了水蒸氣配比30%、60%、90%對油渣氣化反應性的影響。研究發現不同氣化溫度下，水蒸氣配比對油渣氣化反應性的影響規律類似，此處僅列出1 273 K下水蒸氣配比對油渣氣化反應性的影響。

2.2.1 水蒸氣配比對油渣氣化碳轉化率的影響

1 273 K下水蒸氣配比對油渣半焦氣化碳轉化率的影響如圖4所示。由圖4可知，在固定的氣化溫度下，增加氣化劑中水蒸氣配比，油渣半焦的固定碳轉化率提高，氣化反應性增強。這是由于增加水蒸氣配比，單位體積中水蒸氣的分子數量增加，即增加了水蒸氣分子與油渣半焦中固定碳分子的碰撞機會，因此增加了油渣半焦中固定碳的反應速率。

圖4 1 273 K下水蒸氣配比對油渣半焦氣化碳轉化率的影響Fig.4 Effect of water vapor ratio on carbon conversion of residue semi-coke gasification at 1 273 K

2.2.2 水蒸氣配比對油渣氣化反應速率的影響

1 273 K下水蒸氣配比對油渣半焦氣化反應速率的影響如圖5所示。由圖5可知，在同一氣化溫度下，油渣半焦與不同配比水蒸氣進行氣化反應的反應速率均由低到高再降低，呈山峰狀變化。且隨著水蒸氣配比的增加，氣化反應速率的峰值越大，完成氣化反應所需時間越短。

圖5 1 273 K下水蒸氣配比對油渣半焦氣化反應速率的影響Fig.5 Effect of water vapor ratio on reaction rate of residue semi-coke gasification at 1 273 K

2.3 油渣中殘留催化劑對油渣反應性的影響

在1 273 K下，考察了脫灰油渣半焦與60%水蒸氣的氣化反應性，并與相同條件下油渣半焦的氣化反應性進行對比，以此考察油渣中殘留催化劑對油渣氣化反應性的影響。

2.3.1 殘留催化劑對油渣氣化碳轉化率的影響

催化劑對油渣半焦氣化碳轉化率的影響如圖6所示。可知，相同氣化條件下，反應時間相同時，油渣半焦的固定碳轉化率大于脫灰油渣半焦，油渣半焦達到最大轉化率的時間少于脫灰油渣半焦。說明油渣半焦與水蒸氣的氣化反應性強于脫灰油渣半焦。這與趙麗紅等[13]研究催化劑對煤直接液化殘渣氣化反應性的影響時，得出的脫灰殘渣焦添加鐵系催化劑后，水蒸氣氣化反應性增強的結論一致。

圖6 催化劑對油渣半焦氣化碳轉化率的影響Fig.6 Effect of catalyst on carbon conversion of residue semi-coke gasification

2.3.2 殘留催化劑對油渣氣化反應速率的影響

催化劑對油渣半焦氣化反應速率的影響如圖7所示。可知，油渣半焦和脫灰油渣半焦與60%水蒸氣氣化反應的反應速率均呈現先增加后減少的山峰狀變化趨勢，而且油渣半焦氣化反應速率的峰值遠大于脫灰油渣半焦的峰值，油渣半焦氣化反應時間比脫灰油渣半焦氣化反應時間明顯縮短。說明油渣半焦與水蒸氣的氣化反應性強于脫灰油渣半焦，分析原因認為，油渣中殘留催化劑及油渣中灰分對油渣的水蒸氣氣化反應起到了顯著的催化作用，提高了油渣的氣化反應性[14]。另外，從油渣半焦和脫灰油渣半焦孔徑分布可知，油渣半焦的中孔顯著多于脫灰油渣半焦，即油渣半焦的比表面積大于脫灰油渣半焦，因此油渣半焦有更高的氣化反應性。

2.4 反應性指數R′

利用式(3)處理數據，求得油渣半焦及脫灰油渣半焦在不同溫度、不同水蒸氣配比下的反應性指數，見表5。由表5可知，不同氣化劑配比下，升高氣化溫度，油渣半焦的反應性指數均增大。不同氣化溫度下，增加氣化劑中水蒸氣含量，油渣半焦的反應性指數均增大，說明升高溫度或增加氣化劑中水蒸氣含量，油渣半焦的反應性提高，這與以固定碳轉化率和反應速率所體現的油渣半焦反應性隨氣化溫度及氣化劑中水蒸氣含量的變化規律一致。脫灰油渣半焦的反應性指數明顯低于相同條件下油渣半焦的反應性指數，后者約為前者的3倍，說明相同條件下油渣半焦的反應性強于脫灰油渣半焦。

圖7 催化劑對油渣半焦氣化反應速率的影響Fig.7 Effect of catalyst on reaction rate of residue semi-coke gasification

樣品氣化劑配比反應性指數R′1 223 K1 273 K1 323 K30%H2O+70%N20.35 0.68 1.35 油渣半焦60%H2O+40%N20.39 0.85 1.48 90%H2O+10%N20.53 0.88 1.61脫灰油渣半焦60%H2O+40%N2—0.28—

3 油渣與水蒸氣氣化動力學

3.1 動力學模型

煤焦氣化反應是典型的氣固多相反應，針對煤炭氣化，前人已創建了多種動力學模型。本文選用混合反應模型求取動力學參數，表達式為

(4)

式中，k為反應速率常數;n為反應級數。

其他條件固定時，反應速率常數k是反應溫度T的函數，遵循阿累尼烏斯(Arrhenius)方程[15]，即

(5)

其中，k0為頻率因子，其單位與反應速率常數相同，決定于反應物系的本質;Ea為活化能，J/mol;R為通用氣體常數R=8.314 J/(mol·K)。利用混合反應模型求解動力學參數的具體計算方法見文獻[16]。

3.2 動力學參數

利用式(5)對數據擬合，得到不同水蒸氣配比下油渣半焦氣化反應的阿累尼烏斯圖(圖8)。

圖8 油渣半焦與不同配比水蒸氣氣化反應的Arrhenius圖Fig.8 Arrhenius diagram of residue semi-coke gasification with different ratio of water vapor

油渣半焦與水蒸氣氣化反應動力學參數見表6。可知，不同水蒸氣配比下，油渣半焦的反應速率常數k均隨溫度的升高而增加;油渣半焦與水蒸氣的反應總級數為0.635 8～0.721 7，活化能為149.43～198.85 kJ/mol。從R2可看出混合反應模型對試驗數據的擬合度較高。煤焦的活化能越高，對應的頻率因子也越大，兩者之間存在補償效應。

4 結 論

1)升高氣化反應溫度或增加氣化劑中水蒸氣的配比，均能提高油渣半焦的氣化反應性。

2)油渣半焦與水蒸氣的氣化反應性強于脫灰油渣半焦，油渣中殘留催化劑及灰分起到了顯著的催化作用，提高了油渣的氣化反應性，相同條件下油渣半焦的反應性指數約為脫灰油渣半焦的3倍。

表6油渣半焦與水蒸氣氣化反應動力學參數
Table6Kineticparametersofresiduesemi-cokegasificationwithwatervapor

氣化劑配比氣化溫度/Knk/min-1Ea/(kJ·mol-1)ln k0R21 2230.635 80.102 2 30%H2O+70%N21 2730.696 10.214 7 198.8517.2680.999 61 3230.692 30.448 6 1 2230.666 20.126 1 60%H2O+40%N21 2730.680 70.261 1 188.9416.5111.000 01 3230.721 70.513 7 1 2230.692 00.178 2 90%H2O+10%N21 2730.718 70.305 4 149.4312.9580.998 41 3230.709 70.541 6

3)反應性指數R′表示的油渣半焦氣化反應性與固定碳轉化率和反應速率表示的反應性一致。

4)利用混合反應模型求得的油渣半焦與水蒸氣的反應總級數為0.635 8～0.721 7，活化能為149.43～198.85 kJ/mol。