粉煤灰焙燒活化過程中礦物質(zhì)變化規(guī)律

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(德州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 德州 253023)

0 引 言

目前我國電廠每年排出粉煤灰達(dá)到6億多t[1]，粉煤灰的排放占用大量土地，同時對生態(tài)和環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。粉煤灰綜合利用一直是人們所關(guān)注的問題，粉煤灰主要成分為SiO2和Al2O3，其中Al2O3含量可達(dá)20%～40%，甚至更高，我國是鋁土礦資源短缺的國家，嚴(yán)重制約了我國氧化鋁工業(yè)的發(fā)展，粉煤灰提鋁可以變廢為寶，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和工業(yè)價值[2]。

粉煤灰中硅含量影響鋁的浸出效果，目前主要通過粉煤灰焙燒活化來提高鋁的浸出效率。第1種方法是石灰石焙燒法，薛淑紅[3]將石灰與粉煤灰在1 300 ℃焙燒后，氧化鋁的溶出率達(dá)到90%以上;唐云等[4]考察了石灰燒結(jié)條件對粉煤灰燒結(jié)熟料中氧化鋁溶出率的影響，影響順序?yàn)閴A比>燒結(jié)溫度>鈣比>燒結(jié)時間;Zhang等[5]考察了微波對石灰石焙燒活化粉煤灰的影響，微波可降低400 ℃燒結(jié)溫度，同時減少20倍的活化時間。第2種方法是碳酸鈉焙燒法，張鳳霞等[6]研究表明，碳酸鈉與粉煤灰的活化反應(yīng)溫度高于700 ℃時，粉煤灰中大部分的石英和莫來石得到活化，有利于下一步的提取;王金磊等[7]考察了碳酸鈉與粉煤灰900 ℃燒結(jié)樣中鋁、鐵、硅的酸浸規(guī)律;代紅等[8]研究了粉煤灰碳酸鈉燒結(jié)工藝中影響鋰浸出規(guī)律，鋰浸出率可以達(dá)到65%;劉能生等[9]研究了粉煤灰碳酸鈉焙燒與酸浸提鋁的動力學(xué)，酸浸后鋁浸出率超過94.99%，活化過程符合 Crank-Ginstling-Braunshtein模型，表觀活化能為117.06 kJ/mol，活化反應(yīng)受固膜擴(kuò)散控制;繆應(yīng)菊等[10]以碳酸鈉為活化劑活化粉煤灰，考察碳酸鈉和粉煤灰體系的含水量、粒度、質(zhì)量配比、升溫方式等對活化效果的影響，活化溫度和體系質(zhì)量配比是主要因素。第3種方法是硫酸銨焙燒法，李來時等[11]利用熱力學(xué)的方法結(jié)合熱重試驗(yàn)分析了硫酸銨焙燒活化及硫酸鋁銨分解的反應(yīng)過程，粉煤灰中氧化鋁提取率可達(dá)96%;晉新亮等[12]采用硫酸銨400～450 ℃焙燒活化粉煤灰，形成活性物質(zhì)硫酸鋁銨，并探討了焙燒溫度、混料比、酸浸反應(yīng)時間、酸浸溫度、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)及液固比等對硫酸銨焙燒活粉煤灰中Al2O3提取率的影響;隋麗麗等[13]采用正交試驗(yàn)，考察了各因素對硫酸銨焙燒提氧化鋁影響，各因素的影響順序?yàn)楸簾龝r間>焙燒溫度>硫酸銨與粉煤灰質(zhì)量比。張文等[14]采用硫酸銨570 ℃焙燒活化粉煤灰，形成活性物質(zhì)硫酸鋁。第4種方法是濃硫酸焙燒活化，范艷青等[15]考察了焙燒溫度、時間、酸礦比、粒度等對粉煤灰硫酸化焙燒提取氧化鋁的影響，最佳工藝條件下，氧化鋁浸出率可達(dá)87%;楊敬杰等[16]研究了硫酸/硫酸銨混合助劑焙燒粉煤灰提取 Al2O3，加入混合助劑400 ℃焙燒后，可將粉煤灰中的 Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镹H4Al(SO4)2。目前的研究主要針對碳酸鈣、碳酸鈉、硫酸銨或濃硫酸分別焙燒活化粉煤灰時鋁的浸出規(guī)律，而不同活化劑對粉煤灰焙燒活化過程中礦物質(zhì)變化的研究鮮見報(bào)道。

本文選擇氣化和燃燒2種工藝的典型粉煤灰，系統(tǒng)考察碳酸鈣、碳酸鈉、硫酸銨和濃硫酸4種焙燒活化方法過程中的礦物質(zhì)變化規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

燃燒粉煤灰(FA)取自山東某電廠煤粉爐灰，煤氣化灰(GA)取自山東某煤化工企業(yè)水煤漿氣流床氣化灰渣。將2種原料分別在馬弗爐850 ℃燒失2 h后進(jìn)行元素分析，其組成見表1。FA的Al2O3含量高達(dá)35.23%，SiO2含量也較高;GA的Al2O3含量也達(dá)到29.99%，CaO含量高達(dá)15.64%。所用試劑碳酸鈉、碳酸鈣、硫酸銨和濃硫酸均為分析純。

表1 原煤的灰成分分析Table 1 Chemical composition of fly ash%

1.2 試驗(yàn)方法

稱取燒失后粉煤灰 1 g 于研缽中，按化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系加入一定量的硫酸銨、碳酸鈉或碳酸鈣，攪拌、研磨混合均勻，得到配入活化劑的粉煤灰。濃硫酸活化時，加入濃硫酸后加入一定量無水乙醇，攪拌混合均勻，烘干后研磨，得到配入活化劑濃硫酸的粉煤灰。配入活化劑的粉煤灰置于一定溫度的馬弗爐中，焙燒2 h，取出冷卻，研磨，采用德國Bruker D8AA25 X-射線衍射儀對焙燒物料進(jìn)行分析表征。圖1為原粉煤灰的XRD譜圖，F(xiàn)A主要由莫來石(Al6Si2O13)、石英(SiO2)、剛玉(Al2O3)和無定型礦物質(zhì)組成，GA中Ca含量比較高，其主要礦物質(zhì)為Ca、Fe和Mg形成的硅鋁酸鹽透輝石晶體礦物質(zhì)以及無定型礦物質(zhì)。由于氣流床氣化溫度明顯高于煤粉爐燃燒溫度，GA中無定型礦物含量較高，焙燒活化2 h后，活化反應(yīng)趨于平衡，活化過程中形成的含Al晶體礦物質(zhì)有利于Al的浸出[9]，因此本文主要研究活化后晶體礦物質(zhì)的變化。

圖1 粉煤灰FA和GA的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of coal ash FA and GA raw material

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈉活化礦物質(zhì)的變化

圖2為碳酸鈉活化后FA、GA的XRD譜圖。由圖2(a)可知，800 ℃時，碳酸鈉活化后的粉煤灰中莫來石(Al6Si2O13)衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，形成新物相——霞石(NaAlSiO4)，隨溫度繼續(xù)升高，莫來石的衍射峰強(qiáng)度降低，霞石的衍射峰強(qiáng)度增加。1 000 ℃時，莫來石的特征衍射峰基本消失，霞石的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，因此，碳酸鈉活化粉煤灰最佳溫度為1 000 ℃。碳酸鈉活化粉煤灰的過程是碳酸鈉與莫來石和石英反應(yīng)生成沸石，其主要反應(yīng)方程式為

6NaAlSiO4+3CO2↑

(1)

圖2 碳酸鈉活化后FA、GA的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of FA and GA after roasting with sodium carbonate

圖2(b)為碳酸鈉不同溫度焙燒活化后GA灰的XRD譜圖，可知，800 ℃時，透輝石衍射峰消失，形成形成新物相——霞石(NaAlSiO4)和鈣黃長石(Ca2Al2SiO7)，隨溫度繼續(xù)升高，霞石的衍射峰強(qiáng)度略有降低，在900 ℃形成方石(Na8Al6Si6O24SO4)。1 000 ℃時，鈣黃長石和方石的特征衍射峰最強(qiáng)，霞石的衍射峰略有降低，GA中鈣含量高，對碳酸鈉活化粉煤灰起一定的促進(jìn)作用，800 ℃時霞石含量最高。

2.2 碳酸鈣活化礦物質(zhì)的變化

圖3為碳酸鈣活化后FA的XRD譜圖，1 000 ℃時，碳酸鈣活化后的FA形成新物相——鈣長石(CaAl2Si2O8)和鈣黃長石(Ca2Al2SiO7)。隨溫度升高，莫來石和鈣黃長石衍射峰強(qiáng)度降低，鈣長石的衍射峰強(qiáng)度增加;1 200 ℃時，灰中的鈣黃長石轉(zhuǎn)化為鈣長石;1 300 ℃時，晶相礦物質(zhì)主要是鈣長石，莫來石特征衍射峰消失。由于GA中鈣含量較高，Al2O3主要以含鈣礦物質(zhì)形式存在，因此本文并未考察碳酸鈣活化GA的礦物質(zhì)變化。碳酸鈣活化粉煤灰的過程是碳酸鈣與莫來石和石英反應(yīng)生成鈣黃長石和鈣長石的過程。其主要反應(yīng)方程式為

3Ca2Al2SiO7+6CO2↑

(2)

3CaAl2Si2O8+3CO2↑

(3)

圖3 碳酸鈣活化后FA的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of FA after roasting with calcium carbonate

2.3 硫酸銨活化礦物質(zhì)的變化

圖4(a)為碳酸鈣活化后FA的XRD譜圖，400 ℃時，硫酸銨活化后FA形成新物相——硫酸鋁銨和硬石膏，隨溫度升高，莫來石的衍射峰強(qiáng)度降低，硫酸鋁銨衍射峰強(qiáng)度增加;500 ℃時，硫酸鋁銨衍射峰的強(qiáng)度達(dá)到最大值，而莫來石的衍射峰的強(qiáng)度最低，但550 ℃時，硫酸鋁銨的特征衍射峰消失，形成新的礦物質(zhì)——硫酸鋁。這是由于灰中的莫來石在400～500 ℃與硫酸銨反應(yīng)生成硫酸鋁銨，硫酸鋁銨在550 ℃分解生成硫酸鋁。其主要反應(yīng)方程見式(4)、(5)。雖然硫酸銨活化粉煤灰的溫度相對較低，但其活化過程會產(chǎn)生大量氨氣和氧化硫，增加了環(huán)保成本。

2SiO2+18NH3↑+9H2O↑

(4)

SO3↑+H2O↑

(5)

圖4 硫酸銨活化后FA、GA的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of coal ash FA and GA after roasting with ammonium sulfate

圖4(b)為硫酸銨活化后GA的XRD譜圖，400 ℃時，硫酸銨活化后的GA中，形成新的物相——硫酸鋁銨、硬石膏和石英，隨溫度升高，硫酸鋁銨的衍射峰強(qiáng)度降低，硬石膏和石英的衍射峰強(qiáng)度增加;500 ℃時，硫酸鋁銨的特征衍射峰消失，形成新的礦物質(zhì)——硫酸鋁;550 ℃時，GA中的礦物質(zhì)為硫酸鋁、硬石膏和石英，硫酸銨活化過程中，GA中的鈣與活化劑反應(yīng)生成硬石膏，消耗一定量的活化劑，進(jìn)而增加了活化劑硫酸銨的用量。

2.4 濃硫酸活化礦物質(zhì)的變化

圖5(a)為濃硫酸活化后FA的XRD譜圖，300 ℃時，硫酸活化后的FA中形成新的物相——硫酸鋁，隨溫度的升高，硫酸鋁的衍射峰強(qiáng)度增加，400 ℃時，硫酸鋁銨衍射峰強(qiáng)度達(dá)最大值，而莫來石衍射峰強(qiáng)度未明顯降低，但500 ℃時，硫酸鋁的特征衍射峰強(qiáng)度略有降低。這是由于硫酸與莫來石反應(yīng)生成硫酸鋁和無定形二氧化硅，因此濃硫酸的最佳活化溫度為400 ℃，若溫度繼續(xù)升高會引起硫酸鋁的分解。

圖5 濃硫酸不同溫度焙燒活化后FA、GA的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of coal ash FA and GA after roasting with sulfuric acid

圖5(b)為濃硫酸活化后GA的XRD譜圖，300 ℃時，硫酸活化后的粉GA成新物相——硫酸鋁和硬石膏，隨溫度升高，硫酸鋁和硬石膏的衍射峰強(qiáng)度增加，500 ℃時，硫酸鋁和硬石膏的衍射峰強(qiáng)度達(dá)最大，且形成石英，硫酸活化過程中GA中的鈣與活化劑反應(yīng)生成硬石膏，會消耗一定量的活化劑，進(jìn)而增加活化劑硫酸的用量。

3 結(jié) 論

1)粉煤灰中鋁元素主要以莫來石形式存在，碳酸鈉焙燒活化粉煤灰時，在800～1 000 ℃粉煤灰中莫來石和石英與碳酸鈉反應(yīng)生成霞石，1 000 ℃時莫來石反應(yīng)完全。

2)碳酸鈣焙燒活化粉煤灰，1 100 ℃時，粉煤灰中莫來石和石英與碳酸鈣反應(yīng)生成鈣黃長石，1 200 ℃鈣黃長石分解生成鈣長石，13 00 ℃時莫來石反應(yīng)完全。

3)硫酸銨焙燒活化粉煤灰，400～500 ℃時，粉煤灰中莫來石與硫酸銨反應(yīng)生成硫酸鋁銨;500 ℃時，莫來石反應(yīng)仍不完全;550 ℃時，硫酸鋁銨分解生成硫酸鋁。濃硫酸焙燒活化粉煤灰時，與莫來石反應(yīng)形成硫酸鋁，最佳活化溫度為400 ℃。硫酸銨和硫酸活化高鈣氣化灰時，形成硬石膏，會消耗一定量的活化劑，進(jìn)而增加活化劑用量。

3)與碳酸鈉和碳酸鈣相比，硫酸銨和硫酸可以在相對較低的溫度下與粉煤灰反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)粉煤灰的活化，但硫酸銨活化粉煤灰過程中生成大量的氨氣和三氧化硫氣體。因而，濃硫酸活化法更具有發(fā)展前景。