黃鐵礦促進煤低溫氧化作用機理研究

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(1.煤炭科學技術研究院有限公司 檢測分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013)

0 引 言

煤是由有機物和無機物組成的混合物，從有機物角度講，煤的風化、氧化是一種不可抗拒的自然規律，但煤的低溫氧化機理很復雜。煤低溫氧化研究聚焦于3點，煤使用角度分析，多關注于低溫氧化過程對宏觀煤質變化的影響，如發熱量、黏結指數等隨煤體儲存時間的變化情況;從煤內因分析，多關注于煤的變質程度、煤巖組成、風化程度、煤體比表面積及粒度組成、全硫含量、碳結構物理化學吸附氧氣作用等對低溫氧化過程的影響;從環境因素分析，多關注于溫度、濕度、陽光、風速等對低溫氧化的影響。17世紀提出的黃鐵礦(FeS2)導因說[1]，將煤礦、矸石山、硫化礦等低溫氧化自燃現象解釋為主要由黃鐵礦在水和氧作用下反應放熱引起。煤中黃鐵礦含量雖不高，但對煤低溫氧化、風化甚至自燃起到促進作用，這一觀點得到很多學者認同[1-3]。由于煤中黃鐵礦含量少、粒度細且嵌于煤體中，對其如何促進煤體氧化及煤體氧化過程中自身如何變化的研究較少。但對黃鐵礦礦物低溫氧化過程的研究成果豐富，近年來，由于化學分析手段、計算化學的發展，大量研究著眼于黃鐵礦氧化過程中礦物表面性質、反應等過程，更深入解釋了黃鐵礦氧化的初期階段。

本文基于黃鐵礦低溫氧化研究成果，分析了煤在小于100 ℃條件下，煤中黃鐵礦和水分對其低溫氧化的促進和協同作用;并從煤體破碎過程對黃鐵礦的晶體結構、化學性質的影響分析了其對煤體氧化的促進作用;論述了黃鐵礦在水和氧氣相互作用下的氧化初期作用機理，為煤樣室溫下長期保存提供技術支撐，也為煤堆的防氧化自燃提供依據。

1 煤氧化主要影響因素

影響煤氧化的主要因素按重要性依次為水分、黃鐵礦含量、煤變質程度、粒度或表面積等。經開采的煤與空氣接觸，空氣中氧氣被煤表面吸附，煤被空氣輕微氧化形成含氧絡合物放出熱量，煤體溫度上升。普遍認為溫度每升高10 ℃，化學反應速率增加2～4倍，故煤體溫度越高，氧化速度越快。因此各類影響因素對煤氧化速率影響的本質在于煤體中溫度的升高速率。

1.1 煤中黃鐵礦氧化的帶動作用

煤均不同程度含有黃鐵礦，低溫條件下，黃鐵礦易氧化，從而帶動煤進一步氧化。黃鐵礦以外來礦物及與煤共生2種形態存在于煤中。從化合價上看，黃鐵礦(FeS2)較為特殊，其中Fe為+2價，S為-1價;從原子結構分析，Fe為過渡金屬，含有未成對的d電子，具有適中的化學吸附強度;從晶體結構上看，黃鐵礦為等軸晶體，鐵原子占據立方體晶胞的角頂與面中心，硫原子組成啞鈴狀的對[S2]2-，其中心位于晶胞棱的中心和體中心。故當FeS2與空氣接觸時，氧分子被活性硫化鐵表面的活性中心(Fe)吸附，使其在活性表面的濃度迅速增加，同時氧分子被吸附釋放出熱，活化后的氧與活性鐵迅速發生激烈的氧化反應，并放出大量熱，硫化鐵中的硫被電負性更高的氧所替代[4]。

黃鐵礦在室溫下為非活性物質，與氧反應緩慢，但當反應熱積聚到一定程度后，溫度升高會加速反應的進行。在潮濕環境下，黃鐵礦更易發生氧化反應，其可能的產物有硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽和硫等。因此黃鐵礦對煤氧化的促進作用需要一定濕度。

在高濕環境下，鄧軍等[5]證明黃鐵礦促進了煤自燃進程，硫含量為5%時，CO生成量、耗氧速率均達最大值。而在干燥條件下，張慧君等[6]利用外加粉狀黃鐵礦調節樣品中硫組分，對煤低溫氧化特性進行分析，并對其溫度變化與CO生成量進行對比，認為低溫干燥條件下，FeS2并不活潑，甚至一定程度上抑制了煤樣的氧化特性。吳超等[7]通過試驗證明在干燥和潮濕條件下，黃鐵礦氧化反應產物不同，且潮濕條件下，單位質量黃鐵礦氧化反應熱高于干燥條件;且環境溫度小于110 ℃時，黃鐵礦氧化反應速度緩慢，超過110 ℃時，反應速度隨環境溫度增加而急劇增加。說明煤中黃鐵礦對其低溫氧化的促進作用需要環境有一定的濕度。環境濕度適宜時，少量水分參與黃鐵礦低溫氧化過程中的化學反應，促進低溫氧化蓄熱，加速反應進程。

此外，在潮濕環境下，無煙煤、石墨礦等會產生自然電場，促進其中金屬雜質如黃鐵礦發生電化學氧化而釋放熱量。仇勇海[8]討論了此種情況下的氧化電化學機理，認為煤中氫、氧等揮發分含量決定了煤層的導電性能;無煙煤、煙煤等可獲得氧化還原電位，且導電性能越好，電極電位差異越大;而不具有導電性能的褐煤、煙煤等也可產生氧化還原電位，但其電位極不穩定且無顯著規律。這是由于煤化程度越高，煤結構越接近石墨，其導電性越好，產生的自然電場越大，其中的金屬雜質的電化學氧化速率越大。

1.2 煤中水分與黃鐵礦對煤低溫氧化的協同作用

煤體中水分是其固有化學性質決定的，但水分含量變化由煤體所處環境決定，2者均為黃鐵礦氧化和煤體氧化創造了環境條件。煤中水分含量是影響煤氧化后煤堆溫度變化的重要因素之一，除促進煤中黃鐵礦發生氧化反應外，其本身也參與到煤氧化作用中。1949年提出煤氧絡合物學說，水分含量越高，煤低溫氧化產物過氧化絡合物的生成量越高[9]。水分主要存在于煤孔隙結構及煤樣表面，一方面煤水分含量高表明煤變質程度低，煤更易氧化;另一方面，水分蒸發會形成空氣到達煤表面的通道，水分蒸發后裸露的煤表面會吸附空氣中氧氣，煤中水分越多，蒸發的水分越多，煤表面吸附氧的機會就更多，煤更易被氧化。煤含水量高，煤中黃鐵礦在水的作用下，更易氧化，從而促使煤體氧化。但當環境濕度過大時，水分賦存于煤顆粒表面，在表面形成一層水膜，降低孔結構和比表面積，甚至直接阻礙氧氣向煤體內部擴散。常溫常壓下，氧在純水中的溶解度僅9 mg/L[10]，氧濃度遠低于空氣中，且氧在水中的擴散速率遠低于空氣中，因此煤表面過量水分阻斷了氧向煤顆粒表面或孔表面的擴散[11]。水的導熱系數是空氣的24倍[10]，含水量較高時，樣品導熱系數增大，有利于熱量散失，即煤體處于濕度過大的環境時，起到保護作用，但水分一旦蒸發，會促進煤體氧化。

除以化學反應的方式促進煤低溫氧化外，水的物相變化放熱也是低溫氧化蓄熱的貢獻者。李永昕等[12]研究表明，低階煤在25～125 ℃氧化反應表觀自由能為39.3 kJ/mol，相對濕度80%的氮氣在煤表面發生水蒸氣凝結的凝結熱(26 ℃)明顯高于該溫度下的氧化反應熱，與120 ℃條件下的氧化反應熱相近。薛冰等[13]在此基礎上分別測定了水分凝結后在不同溫度下再次蒸發的蒸發熱、相對濕度80%的氧氣在此溫度下的氧化反應熱(包括凝結熱、反應熱、吸附熱)，結果表明，蒸發熱小于氧化反應熱與凝結熱。說明在煤炭開采利用，運輸儲藏過程中，由于環境溫度變化，引起水分的物相變化在煤低溫氧化初期起到了一定的熱量積聚作用。

1.3 煤體氧化后果

煤種不同，煤被氧化的速度不同，變質程度較高的煤(如無煙煤、煉焦煤)貯放時，因為氧化而使煤質降低，如發熱量減少和黏結性減低;而煤化程度低的煤(如長焰煤、褐煤)貯放時，會發生強烈的氧化作用而使煤堆自燃;對于需長期保存的特殊煤樣，如煤炭類標準物質或煤質檢測機構的存查樣品，煤體氧化會影響其特定量值，從而導致樣品失效。煤氧化主要在煤表面進行，煤的粒度越小，表面積越大，煤體與空氣的接觸機會越多，顆粒間的傳熱越多，其氧化自燃的趨勢也越大。

2 煤體破碎對黃鐵礦氧化放熱的促進作用

在煤炭開采、運送、破碎、分選加工過程中，由于機械力、碰撞等原因，粒度減小，比表面積增大，同時煤中礦物的晶體結構發生變化，導致顆粒表面的物理化學性質變化，主要表現為溶解度和溶解速率提高、顆粒表面的吸附能力增強、離子交換或置換能力增強、生成游離基、產生電荷和表面自由能變化等[14]，上述過程稱為機械活化。因此，對于新鮮破碎的煤樣，煤中黃鐵礦可能由于機械活化，導致短期內與氧反應的活性增加，促進煤堆溫度升高，進而促進煤體氧化。

鄒儉鵬等[19]采用X射線能譜、SEM、X射線衍射譜線寬度分析等方法，證實在機械活化后，礦物表面吉布斯自由能增加。王克威等[20]采用氧化增重法，陽富強等[21-22]采用SEM、BET、XRD證明隨著機械活化強度增強、時間加長，黃鐵礦晶面(100)和(312)在外力作用下沿著解離面滑移，晶格畸變率增大，與空氣接觸的表面積和吸附儲存空氣體積增大，有利于硫化礦石的氧氣吸附存儲，更易引發氧化。

3 黃鐵礦氧化初期微觀作用機理

在煤炭分選過程中可以脫除的黃鐵礦，是外來礦物質，即認為其與金屬硫化礦的黃鐵礦在化學結構上是一致的。而較難通過分選過程脫除的黃鐵礦，大多由成煤過程中海相環境中的S組分生成，在煤中分布粒度小且細密，由于與煤共生，碳摻雜導致晶格缺陷，使雜質原子附近原子間鍵的鍵長變短，共價性與疏水性增強，Fe—O鍵相互作用降低，故對氧化學性質較未摻雜穩定[23]。但從宏觀上來說，其與金屬硫化礦的晶格結構未發生顯著改變。由于金屬硫化礦純度高、未有碳結構包裹等原因，對于氧化初期的作用機理研究較煤中黃鐵礦容易，研究成果較多。

3.1 黃鐵礦氧化后表面的化學變化機理

通過對金屬硫化礦石氧化過程研究發現:① 干燥的金屬硫化礦石與空氣中氧充分接觸，但不易發生氧化反應;② 金屬硫化礦石全部浸沒在水溶液中時，由于空隙中充滿水，發生在硫化礦物表面的氧化也非常緩慢[24]。

礦物表面暴露到空氣或水溶液中，立即吸附H2、O2、CO2、N2和H2O等分子，被吸附在礦物表面第1層的分子發生離解，形成新的表面官能團。紅外光譜和紫外光電子譜顯示硫化礦物表面吸附水后，形成—SOH、—SH表面功能基，但由于其只與顆粒頂層反應，故氧化層厚度極薄[25]。研究認為黃鐵礦的Fe由晶格內擴散到晶體表面發生氧化反應。量子化學計算表明[26]:Fe與S之間形成很強配位鍵，導致鐵原子的凈電荷為負，而氧、硫原子的凈電荷為正，S—S間形成較穩定的較強共價鍵，Fe—Fe間形成弱金屬鍵，成為活性氧進攻的吸附位。

經長時間氧化后，宏觀上黃鐵礦表面會產生不同的次生色，如黃色、灰黃色、橙色、藍色、斑雜色、黃褐色、紅褐色。盧龍等[27]選取了不同次生色黃鐵礦樣品，對其進行XPS、AES成分分析，證明黃鐵礦表面氧化形成了由Fe(Ⅲ)-O組分、單質硫和水綠礬等組成的表面氧化層。黃鐵礦表面次生色的變化取決于表面氧化層的厚度及其中Fe(Ⅲ)-O組分、單質硫相對含量。氧化程度較弱、氧化層中單質硫含量相對較高或表面氧化層太薄時，可見光能直接透過該層，黃鐵礦表面以黃色調為主;而黃鐵礦表面呈藍色是由于氧化程度增強，氧化層厚度增加到適合于可見光產生干涉作用;氧化程度進一步增強時，形成了足夠厚的Fe(Ⅲ)-O組分層，使黃鐵礦表面呈Fe(Ⅲ)-O組分顏色。這一現象同樣存在于黃鐵礦含量較高的大塊原煤中。

3.2 水和氧對黃鐵礦氧化的作用機理

4 結論與展望

1)黃鐵礦在煤體氧化初期的作用主要表現為化學活性高，易與氧反應放熱，提高煤體所處環境的溫度。煤體受到機械破碎后，黃鐵礦化學活性增強，吸附氧氣量增大，促進其氧化發熱;遇到空氣后在適量水分的協同作用下發生氧化并發熱。這些影響因素說明黃鐵礦對煤體低溫緩慢氧化過程有促進作用，對全面了解煤的氧化、風化機理提供了理論支撐。

2)在了解黃鐵礦對煤體低溫氧化作用機理后，對長時間保存的特殊用途煤樣，延緩煤體低溫氧化反應從2方面考慮:① 對關注量值受氧化作用較大的指標，需尋找黃鐵礦含量較低的樣品;② 對關注全硫和黃鐵礦含量的煤樣，應充分考慮煤樣的適宜保存水分或最高保存水分。煤樣若需長期保存，需注意環境濕度變化和氣流影響，盡量保持靜風狀態。

3)煤的組成及結構非常復雜，除煤中水分和黃鐵礦含量外，影響低溫氧化的因素很多，如煤變質程度、惰性組分含量、受風化程度、煤體粒度及組成、全硫分含量、灰分等。影響因素對不同煤種、產地煤的作用效果差異很大，應注重主導因素研究，有針對性采取防范措施。