煤中重金屬賦存對其釋放行為影響的研究進展

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(1.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院,北京 100083;2.中國大唐集團科學技術研究院 火力發電技術研究所，北京 100040)

0 引 言

煤炭加工利用過程中，重金屬元素的排放會對大氣、水以及土壤等生態環境造成污染，危害人類健康[1]。為積極應對由此帶來的環境問題，美國清潔空氣修正法案已于20世紀90年代列出了對環境和人類健康具有重大危害的微量元素，包括汞、砷、鉛、鎘等重金屬元素[2];歐盟、日本等亦對燃煤電廠重金屬元素的排放制定了指標[3];我國國務院印發了關于“十三五”生態環境保護規劃的通知(國發〔2016〕65號)，明確要求加大重金屬污染防治力度。

國內外學者對于煤炭高溫轉化(燃燒、熱解、氣化)過程中重金屬元素的釋放及轉移行為進行了研究[4-11]，發現煤炭高溫轉化過程中重金屬元素的釋放除了受外界加工條件，如溫度、氣氛、停留時間等影響外，還受元素自身揮發性的影響(如汞及其化合物由于沸點較低，與其他元素相比在燃燒中揮發性較好)，其中重金屬元素在煤中的賦存方式對其在高溫轉化過程中的遷移釋放有重要影響[12]。研究表明通常有機結合態的重金屬元素在燃燒過程中比礦物結合態的元素更易揮發[13]，而以礦物結合態存在的元素，其揮發性受與之賦存的礦物種類的影響較大。一般與黃鐵礦相關的元素總是表現出高的揮發性[14]，而黏土礦物中結合的微量元素在溫度升高時通常釋放緩慢[15]。因此，重金屬元素在煤中的賦存形式決定了其在煤炭高溫轉化過程(如燃燒、熱解、氣化)中的揮發性強弱，研究煤中重金屬元素的賦存形式對于闡明重金屬元素的遷移釋放機理具有重要的作用。

1 重金屬賦存形式對其遷移行為的影響

1.1 煤炭分選過程

燃前處理以減少原料煤中重金屬元素含量，是控制重金屬排放的重要技術，主要以煤炭分選為主要技術手段。目前，國外煤炭分選過程中有害元素脫除研究相對較少，Luttrell等[16]利用煤炭分選技術控制微量元素排放，并對其進行評估;Vassilev等[17]研究了Pemik地區次煙煤、選煤廠原煤和各分選產品中的常量元素和微量元素;Kolker等[18]研究了無煙煤的地球化學特征和煤中微量元素在分選過程中的遷移規律。國內對重金屬元素在煤炭分選中的研究主要集中在重介質分選過程(如浮沉試驗)。王文峰等[19-21]系統探討了分選工藝、煤中有害元素賦存形態、元素載體礦物嵌布方式與元素分選分配規律、脫出效率之間的關系。叢龍斐[22]研究了煤中汞在分選過程中的遷移與脫除規律。宋黨育等[23]研究了我國西北部和貴州某選煤廠原煤、精煤、尾煤和煤泥中微量元素的分選遷移規律。研究表明，煤炭分選過程中重金屬元素的遷移脫除行為主要由重金屬在煤中的賦存形式決定，與礦物質賦存的元素在分選過程中隨灰分降低即可大幅脫除;而以有機相賦存的重金屬元素或被有機質包裹的元素不易被脫除，其含量隨有機組分的富集而增高。由于煤中大多數有害微量元素與礦物分布關系密切，研究重金屬元素在煤中賦存形式對于脫除煤中重金屬元素有現實的指導意義。

1.2 燃燒過程

國內外對于煤燃燒過程中重金屬元素的揮發轉移行為進行廣泛研究，并得到以下規律:

1)煤燃燒中重金屬元素的釋放除受元素自身揮發性的影響外(如Hg由于沸點較低，與其他元素相比在燃燒中揮發性較好)，還與重金屬元素在煤中的賦存方式有關[12]。煤中的重金屬元素可分為有機結合態(有機結合、離子結合或水溶性的元素)和礦物結合態(包括原生礦物和次生礦物)[24-25]。通常有機結合態的重金屬元素在燃燒過程中比礦物結合態的元素更易揮發[13]，而以礦物結合態存在的元素，其揮發性受與之賦存的礦物種類影響較大，如煤中無機汞主要以硫化物(如FeS2、HgS等)存在。Duan等[14]發現，與黃鐵礦相關的元素表現出高揮發性，而Sekine等[15]認為溫度升高時黏土礦物中結合的微量元素(殘渣形式)通常釋放緩慢。

2)有害微量元素的揮發特性還受燃燒溫度、混合狀況、氧化/還原氣氛、其他氣體(如HCl、SO2)等影響[10]。一般情況下，氣態氯的存在可使重金屬元素(如Pb和Cd)生成更易揮發的氯化物[8,13]，而SO2的存在使重金屬元素形成不易揮發的硫酸鹽[11]。

1.3 氣化過程

煤氣化是現代煤化工的龍頭產業，但與燃燒過程相比，對煤氣化過程中重金屬元素遷移的研究并不充分。其中，很多學者均描述了氣化過程中不同元素的揮發性強弱。王泉海[26]、Bunt等[27-31]研究了Sasol-Lurgi氣化爐中有害微量元素的揮發特性，發現重金屬元素Hg的揮發性最強，揮發性強弱依次為Hg > Se > Cd > Pb > As，且通過FactSage熱力學模擬了相應的可能揮發性產物。Liu等[32]研究了地下煤氣化過程中重金屬的遷移行為，發現元素的遷移行為受其所在煤種影響較大，反應活性越強的煤種，其元素的揮發率越高，元素的揮發性強弱為Hg > Se > As。另外，Liu等[33]還研究了壓力對重金屬元素在氣化過程中揮發性的影響，發現鉛的揮發性隨壓力增大而增大，但壓力抑制了其他元素的揮發。然而，針對礦物質賦存對揮發性影響的報道并不多，東赫等[34]對氣流床氣化過程中有害元素的遷移進行模擬研究，發現其元素的遷移行為不僅受氣化溫度和氣氛的影響，也與元素在煤中賦存狀態有關。黃亞繼等[35]研究發現，氣化溫度不是元素揮發的唯一決定性因素，微量元素在煤中的賦存形式對元素的揮發率也有重要影響。

1.4 熱解過程

熱解過程是煤高溫轉化過程(如燃燒和氣化)的初始反應階段，重金屬元素在此階段的遷移行為對煤炭高溫轉化過程中的釋放有重要影響。研究表明[7,13]，除了汞元素，通常有機結合態重金屬元素在煤高溫轉化過程中比礦物結合態的元素更易揮發，低溫(<500 ℃)即可釋放;而以礦物結合態存在的元素，其揮發性受與之賦存的礦物種類影響較大。除汞元素外，大多數無機態重金屬的沸點均較高(>800 ℃)，只有與熱解過程中生成的H2、HCl、SO2等氣體反應才可在低于800 ℃時逸出[9-11]。Luo等[40]利用程序升溫熱解方法研究了煤中汞的賦存方式，發現對于試驗無煙煤，元素汞在熱解過程中的主要釋放溫度區間為150 ℃，HgCl2的主要釋放溫度區間為150～250 ℃，以硅酸鹽賦存的汞的主要釋放溫度區間為250～400 ℃，而以硫鐵礦賦存的汞的主要釋放溫度區間為400 ℃以上，可見汞在不同煤中的賦存方式決定了其釋放行為。相對于初始溫度較高的燃燒和氣化過程，傳統的程序升溫熱解以室溫為起始溫度且升溫速率較慢(5～20 K/min)。以不同賦存形式存在的重金屬元素，由于其熱力學性質的差異，在慢速熱解過程中的釋放溫度區間不同。因此，研究重金屬在熱解過程中的釋放行為可在一定程度上揭示賦存形式對其在高溫轉化過程的影響。

2 重金屬賦存形式研究方法及優缺點

重金屬在煤中的賦存形式對于其在加工轉化過程中的遷移釋放行為有重要影響，因此有必要對其賦存形式進行系統研究。地質及煤炭加工領域的學者在研究重金屬元素在煤中的賦存形式方面取得了重要進展[36-40]。實施的技術手段一般包括2種。

2.1 直接研究方法

直接研究方法是在不破壞煤主體結構的基礎上，利用微量重金屬元素的結構特性，采用先進的技術手段對其賦存狀態進行揭示，主要包括光譜分析法和顯微分析法。

1)光譜分析法。在元素的形態分析方面，X射線吸收精細結構分析(XAFS)是現階段最有效且非破壞性的直接檢測方法。XAFS是利用X射線的照射，使內層電子被激發而得到吸收光譜，由此可得到目標元素的相關信息。理論上可分析5 μg/g以上所有元素的結合形態，其準確性高于現階段其他儀器[41]。但XAFS需以同步加速器作為X射線能源，且同步射線的XAFS實驗室可提供的能量范圍限制很大，同時測定成本高，無法實現普及[18]。

2)顯微分析法。主要用于測定微量元素在煤中宏觀的結合形態以及伴生環境。此方法通過選定煤的有機或無機組分的某一區域，對其中的微量元素直接進行檢測。現階段，掃描電子顯微鏡(SEM)可提供檢測物質的表面結構和形態等信息，結合能譜分析(EDX)則可用于測定微量元素的具體結合形態，但微量元素含量需大于1 000 μg/g。電子微探針技術(EMPA)的精度雖然有所提高，但對于含量在2 000 μg/g以下的元素測量準確度仍很低。現階段檢測限度較低的有同步輻射X射線熒光探針，其檢測限為5～500 μg/g，但這種方法對分析的微區要求大，空間分辨率低，普及受到了同步輻射光源的限制[42-44]。

2.2 間接研究方法

間接研究方法是通過對煤樣進行物理或化學處理，由元素處理過程中發生的富集或轉化現象進行推測，從而間接確定其賦存方式的研究手段。微量元素結合形態的直接檢測儀器一般運行成本較高，價格昂貴，對操作條件及測試樣品要求較高，有很大的局限性;而間接檢測方法簡便，可操作性強，一般實驗室均可完成。結合形態的間接分析方法包括以下幾種:

1)重選法[45-50]。利用重選(主要是浮沉試驗法)方法將原煤分為不同密度級(主要出現在地球化學領域報道中)，測定不同密度級煤中重金屬含量及礦物質種類，利用統計學方法考察元素與礦物質的相關性系數，從而定性得到重金屬元素與礦物質之間的賦存關系。

2)逐級化學提取法[51-54]。利用逐級化學提取方法(主要在煤炭加工領域)，利用不同礦物質在不同溶液中溶解性的不同，將原煤中某些礦物質含有的重金屬元素溶于指定溶液中，如使用鹽酸、硝酸、氫氟酸、雙氧水等試劑得到賦存于碳酸鹽結合態、硅酸鹽結合態、硫化物結合態、有機結合態和殘渣態中的重金屬元素，通過對溶液中重金屬元素含量的測定，定量確定重金屬元素與指定的某類礦物質之間的賦存關系。

通過對這2種傳統測定手段的分析，發現目前研究重金屬元素賦存過程中，忽略了以下幾點:重選法主要考察以無機態形式(與礦物質賦存)存在的重金屬元素，且元素與礦物質的賦存關系主要是利用統計學方法得到，需進行更深入的理論性探索;對于逐級化學提取法，對于選擇性逐級化學提取過程中使用的有機溶液、提取時間、提取過程沒有統一的規范，導致測定結果的可置信度較差。另外，逐級化學提取過程中，每一步試驗誤差都會累積到下一步操作中，導致后位的有機態和殘留態的元素含量虛高;2種測定方法都不能有效給出以有機態存在的重金屬元素的賦存形式，及其對應的釋放溫度區間;一般研究只采用其中一種測定手段考察重金屬元素在煤中的賦存形式，其結果不足以全面反映重金屬在煤中的真實存在形式。

綜上所述，各種研究方法均有優缺點，在具體的研究中，應針對相應的研究目標，采用組合方法，使其盡可能全面反映重金屬元素在煤中的賦存形式。另外，對熱解過程中重金屬釋放研究進行總結，發現由于熱力學性質的差異，以不同賦存形式存在的重金屬元素，慢速熱解過程中會在不同溫度區間釋放出來。因此，研究重金屬在熱解過程中的釋放行為可在一定程度上解釋重金屬的賦存形式，而重金屬賦存形式對其在高溫轉化過程中的影響有待進一步研究。

3 結語與展望

1)煤中重金屬的排放會對大氣、水及土壤等生態環境造成污染，需加大其污染防治力度。煤中重金屬的賦存方式對其在煤炭分選、燃燒、氣化及熱解過程中遷移釋放行為具有決定性影響，需深入研究。

2)煤炭分選過程中，與礦物質賦存的元素隨灰分降低可大幅脫除，而以有機相賦存的重金屬元素或被有機質包裹的元素不易被脫除;煤炭高溫轉化過程中(燃燒、氣化、熱解)，通常有機結合態比礦物結合態重金屬元素更易揮發，后者揮發性受與之賦存的礦物種類影響。因此研究重金屬的賦存形式可有效指導和調控重金屬的脫除與排放。

3)重金屬元素在煤中賦存形式的研究手段主要包括直接研究方法(光譜分析法及顯微分析法)和間接研究方法(重選法及逐級化學提取法)，2種方法各有優缺點。在具體研究過程中應針對研究目標組合使用，可更全面反映重金屬元素在煤中的賦存形式。

4)研究重金屬在熱解過程中的釋放行為可在一定程度上揭示重金屬賦存形式及其在高溫轉化過程中的行為，特別是對于難以測定的有機態重金屬元素。