再議平衡移動(dòng)方向的判斷依據(jù)及解題方法

河北 劉志峰 韓雪松

本文闡述了化學(xué)平衡移動(dòng)的實(shí)質(zhì)，提出了對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)方向進(jìn)行判斷的兩類方法。指出在平衡移動(dòng)方向判斷中存在的錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)。分析了平衡移動(dòng)是一過(guò)程變量，它與平衡時(shí)的狀態(tài)函數(shù)無(wú)必然關(guān)系。整理化學(xué)平衡移動(dòng)方向和移動(dòng)結(jié)果分析的教學(xué)策略，介紹了其在離子平衡中的應(yīng)用。

1 問(wèn)題的提出

化學(xué)平衡在高中化學(xué)反應(yīng)原理模塊中既是重點(diǎn)也是難點(diǎn)內(nèi)容。由于教材對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)方向原理的描述缺失與混亂，不同教師對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)原理理解不同，對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)方向判斷的標(biāo)準(zhǔn)不同，經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致同一個(gè)試題得出相反的結(jié)論與解釋。為此，我們有必要分析化學(xué)平衡移動(dòng)的實(shí)質(zhì)，明確判斷移動(dòng)方向的方法及適用范圍，指出在化學(xué)平衡移動(dòng)方向判斷中的錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)，梳理該內(nèi)容的教學(xué)策略。

2 化學(xué)平衡移動(dòng)概念界定

化學(xué)平衡移動(dòng)指的是什么？任何一個(gè)化學(xué)平衡移動(dòng)過(guò)程，都可用圖1表示。

圖1

化學(xué)平衡移動(dòng)與三個(gè)狀態(tài)有關(guān)：“原平衡態(tài)1”、改變條件后的“非平衡態(tài)”、在新的條件下達(dá)到的“新平衡態(tài)2”。由“原平衡態(tài)1”經(jīng)過(guò)“非平衡態(tài)”到達(dá)“新平衡態(tài)2”的過(guò)程，叫作化學(xué)平衡的移動(dòng)。一個(gè)反應(yīng)體系處于平衡狀態(tài)時(shí)，是沒(méi)有“方向”的，“平衡移動(dòng)方向”是指由“非平衡態(tài)”到達(dá)“新平衡態(tài)2”的方向。所以分析移動(dòng)方向時(shí)，要看從“非平衡態(tài)”到“新平衡態(tài)2”的過(guò)程中，反應(yīng)物和生成物是如何轉(zhuǎn)化的，如果在此過(guò)程中，反應(yīng)物減少，生成物增多，則該平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，反之，向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。

3 化學(xué)平衡移動(dòng)方向的判斷依據(jù)

3.1 實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的定性判斷依據(jù)

3.1.1 正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率的相對(duì)大小

外界因素是通過(guò)改變反應(yīng)速率從而影響化學(xué)平衡的，從動(dòng)力學(xué)角度看，在已建立的平衡狀態(tài)的基礎(chǔ)上，條件的改變使單位體積內(nèi)活化分子數(shù)目及有效碰撞幾率發(fā)生改變，使正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率發(fā)生變化至不相等，打破原來(lái)的平衡狀態(tài)而使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。化學(xué)平衡移動(dòng)方向取決于條件改變后“非平衡態(tài)”的正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率的競(jìng)爭(zhēng)。

即“非平衡態(tài)”時(shí)：當(dāng)v(正)>v(逆)時(shí)，化學(xué)平衡正向移動(dòng)；當(dāng)v(正)

3.1.2 勒夏特列原理

高中教材中，主要介紹運(yùn)用勒夏特列原理來(lái)判斷化學(xué)平衡的移動(dòng)方向。該原理具體表述如下：如果改變影響平衡的條件之一(如溫度、壓強(qiáng)以及參加反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的濃度)，平衡將向著能夠減弱這種改變的方向移動(dòng)。

在運(yùn)用勒夏特列原理判斷移動(dòng)方向時(shí)，需要注意以下兩點(diǎn)：

(1)“改變的條件”為“一個(gè)”

改變的條件應(yīng)該為“一個(gè)”，若同時(shí)改變“多個(gè)”條件，則運(yùn)用勒夏特列原理未必能做出準(zhǔn)確的判斷。

在通入N2后，c(N2)的濃度會(huì)增大，但容器體積也會(huì)增大，所以c(H2)和c(NH3)均會(huì)減少。此題變化的條件不是“一個(gè)”而是“多個(gè)”，此時(shí)利用勒夏特列原理不一定能做出正確的判斷，上述平衡可能正向移動(dòng)、逆向移動(dòng)或不移動(dòng)。

(2)正確認(rèn)識(shí)“改變的條件”

對(duì)該題有兩種解釋：①“再加入1 mol PCl5(g)”增大了反應(yīng)物濃度，平衡正向移動(dòng)。②“再加入1 mol PCl5(g)”增大了反應(yīng)體系壓強(qiáng)，平衡逆向移動(dòng)。

造成錯(cuò)誤解釋的原因，就是沒(méi)有正確認(rèn)識(shí)“改變的條件”。各組分的分壓同時(shí)增大或減小相同的倍數(shù)而引起體系總壓的改變才能認(rèn)為是“改變壓強(qiáng)”。在本題中，“再加入1 mol PCl5(g)”只是改變了反應(yīng)物的濃度，所以①解釋正確。

3.2 化學(xué)熱力學(xué)方面的定律判斷依據(jù)

3.2.1 濃度商與平衡常數(shù)的相對(duì)大小

對(duì)于某可逆反應(yīng)，設(shè)該反應(yīng)在一定溫度下的平衡常數(shù)為K，在“非平衡態(tài)”時(shí)的濃度商為Q。若K>Q，平衡將朝正方向移動(dòng)；若K

3.2.2 ΔrGm與0的相對(duì)大小

在3套高中化學(xué)教材中，都設(shè)置了有關(guān)化學(xué)反應(yīng)方向的教學(xué)內(nèi)容，在該部分內(nèi)容中，介紹了利用ΔG判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。

當(dāng)某可逆反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)(ΔrGm=0)，改變影響平衡的一個(gè)條件到“非平衡態(tài)”(此時(shí)ΔrGm≠0)，若ΔrGm<0，則化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。若ΔrGm>0，則化學(xué)平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。若ΔrGm=0，則化學(xué)平衡不移動(dòng)。

由此可知，所有平衡移動(dòng)問(wèn)題，實(shí)際上都是“非平衡態(tài)”時(shí)的ΔrGm的計(jì)算問(wèn)題。因?yàn)楦咧须A段不涉及ΔrGm的計(jì)算，所以該方法不會(huì)實(shí)際應(yīng)用在解題中。

3.2.3 兩者的統(tǒng)一

若Kθ=Q，則ΔrGm=0，體系處于平衡狀態(tài)，改變條件對(duì)平衡沒(méi)有影響。

若Kθ0，化學(xué)平衡將向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。

若Kθ>Q，則ΔrGm<0，化學(xué)平衡將向正反應(yīng)方向移動(dòng)。

由此可知，依據(jù)Q與Kθ的相對(duì)大小判斷化學(xué)平衡和依據(jù)ΔrGm與0的相對(duì)大小判斷化學(xué)平衡移動(dòng)方向兩者是相互聯(lián)系的，也是統(tǒng)一的。

3.3 化學(xué)平衡移動(dòng)方向判斷的錯(cuò)誤方法

誤區(qū)1：利用轉(zhuǎn)化率作為平衡移動(dòng)的判斷依據(jù)

誤區(qū)2：利用百分含量作為平衡移動(dòng)的判斷依據(jù)

誤區(qū)3：利用等效平衡原理作為平衡移動(dòng)的判斷依據(jù)

表1

如圖2所示，再向1 L的容器甲中通入1 mol H2和 1 mol I2，相當(dāng)于向恒壓密閉容器乙中再通入1 mol的 H2(g) 和1 mol I2(g)，然后再將容器容積由2 L壓縮為 1 L，即容器丙。因該反應(yīng)氣體體積不變，所以壓縮過(guò)程中平衡不移動(dòng)。由此可知，建立的“新平衡(容器丙)”與“原平衡(容器甲)”等效。所以，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率不變，各物質(zhì)的百分含量不變。

圖2

但不能因此就說(shuō)平衡沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)，不管從v(正)和v(逆)的相對(duì)大小、勒夏特列原理，還是從Qc和K的相對(duì)大小分析，該平衡都會(huì)向正反應(yīng)方向移動(dòng)。

表2

如圖3所示，再向1 L的容器甲中通入1 mol PCl5(g)，相當(dāng)于向恒壓密閉容器乙中再通入1 mol的PCl5(g)，然后再將容器容積由2 L壓縮為1 L，即容器丙。因該反應(yīng)正方向?yàn)闅怏w物質(zhì)的量增大的方向，所以壓縮過(guò)程中平衡逆向移動(dòng)。由此可知，建立的“新平衡(容器丙)”與“原平衡(容器甲)”相比，相當(dāng)于增大壓強(qiáng)。PCl5的轉(zhuǎn)化率減小，PCl5百分含量增大，Cl2和PCl3百分含量減小。

圖3

由以上例題可以看出：等效平衡說(shuō)的是“原平衡態(tài)1”與“新平衡態(tài)2”是“等效”的。在比較物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率、百分含量時(shí)也是用“原平衡態(tài)1”與“新平衡態(tài)2”進(jìn)行比較。而化學(xué)平衡移動(dòng)方向是看從“非平衡態(tài)”到“新平衡態(tài)2”的過(guò)程中物質(zhì)發(fā)生了什么樣的轉(zhuǎn)化。兩者研究的對(duì)象是不同的，所以也沒(méi)有必然的關(guān)系(如圖1)。

所以，以上錯(cuò)誤解釋忽略了平衡移動(dòng)是一個(gè)過(guò)程，錯(cuò)誤地用新、舊平衡狀態(tài)的參數(shù)(物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率或百分含量)作為平衡移動(dòng)判斷依據(jù)，等效平衡討論的也只是平衡狀態(tài)的參數(shù)，不涉及反應(yīng)的過(guò)程，而化學(xué)平衡移動(dòng)恰好就是描述化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的概念。分析本身沒(méi)有抓住平衡移動(dòng)的本質(zhì)。因此，用物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率、百分含量的變化等作為平衡移動(dòng)方向的判斷依據(jù)是不合理的，經(jīng)常不能得到正確答案。

4 化學(xué)平衡移動(dòng)的過(guò)程與結(jié)果辨析

化學(xué)平衡的移動(dòng)：我們把可逆反應(yīng)中舊化學(xué)平衡的破壞、新化學(xué)平衡建立的過(guò)程，叫作化學(xué)平衡的移動(dòng)，也就是由“原平衡態(tài)1”經(jīng)過(guò)“非平衡態(tài)”到達(dá)“新平衡態(tài)2”的過(guò)程，叫作化學(xué)平衡的移動(dòng)。化學(xué)平衡的移動(dòng)指的是從舊平衡被破壞到新平衡的建立這一過(guò)程，而不是“新”“舊”兩平衡態(tài)之間的關(guān)系。

化學(xué)平衡移動(dòng)的結(jié)果：在對(duì)比“原平衡態(tài)1”與“新平衡態(tài)2”時(shí)，如對(duì)比兩個(gè)平衡狀態(tài)的各物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)如何變化、反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率如何變化等，這些比較都是比較平衡移動(dòng)的結(jié)果，與平衡移動(dòng)方向無(wú)關(guān)，與新平衡建立的過(guò)程和途徑無(wú)關(guān)。等效平衡是描述兩個(gè)平衡狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系，屬于化學(xué)平衡移動(dòng)的結(jié)果范疇，不能說(shuō)明平衡移動(dòng)的方向。

5 教學(xué)策略歸納

綜合以上內(nèi)容，我們可以將其判斷方法歸納如下：

(1)改變多種反應(yīng)物中的某一種物質(zhì)的濃度或改變多種生成物中某一種物質(zhì)的濃度才是改變濃度，無(wú)論分析移動(dòng)的方向還是結(jié)果，都按改變濃度分析。

(2)同等比例改變所有反應(yīng)物和生成物的濃度，才是改變壓強(qiáng)，無(wú)論分析移動(dòng)的方向還是結(jié)果，都按改變壓強(qiáng)分析。

(3)同等比例改變所有反應(yīng)物濃度或同等比例改變所有生成物濃度，分析平衡移動(dòng)方向時(shí)按改變濃度分析，分析平衡移動(dòng)結(jié)果時(shí)按改變壓強(qiáng)分析。

解釋：達(dá)到平衡后，再通入2 mol NH3，同等比例地增大了生成物的濃度，當(dāng)分析平衡移動(dòng)方向時(shí)，按照濃度來(lái)考慮，增大了生成物濃度，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。當(dāng)分析體積分?jǐn)?shù)時(shí)，按增大壓強(qiáng)分析，增大壓強(qiáng)，平衡正向移動(dòng)，NH3的體積分?jǐn)?shù)增大，即：a

6 拓展應(yīng)用

6.1 分析弱電解質(zhì)電離平衡的移動(dòng)

表3

加水稀釋時(shí)，同等比例地減少了所有微粒的濃度，它就像氣體反應(yīng)中的減小壓強(qiáng)，所以平衡會(huì)向著微粒數(shù)目增多的方向移動(dòng)，即向正反應(yīng)方向移動(dòng)，所以電離度增大，但反應(yīng)式中所有微粒的濃度減小，導(dǎo)電率減弱。

加少量冰醋酸時(shí)，增大了反應(yīng)物的濃度，平衡正向移動(dòng)。從結(jié)果上看相當(dāng)于減小溶液體積，即增大所有物質(zhì)的濃度，平衡會(huì)向著微粒數(shù)目減小的方向移動(dòng)，所以電離度減小，但c(H+)增大，導(dǎo)電能力增強(qiáng)。

6.2 分析鹽類水解的平衡的移動(dòng)

表4

加水稀釋時(shí)，同等比例地減少了所有微粒的濃度，它就像氣體反應(yīng)中的減小壓強(qiáng)，所以平衡會(huì)向著微粒數(shù)目增多的方向移動(dòng)，即向右移動(dòng)(H2O作為純液體不會(huì)出現(xiàn)在平衡常數(shù)中，所以正反應(yīng)可以看作微粒個(gè)數(shù)增多的反應(yīng))，水解程度增大。但反應(yīng)式中所有微粒的濃度減小，pH增大。