學好有機化學的“官”“鍵”，輕松設計有機合成路線

云南 孫應倫

近幾年新課標高考化學試題中對選修5《有機化學基礎》的考查題型比較固定，通常是以生產、生活中陌生有機物的合成工藝流程為載體考查有機化學的核心知識，涉及常見有機物官能團的結構、性質及相互轉化關系、有機物結構簡式的確定、反應類型的判斷、化學方程式的書寫、同分異構體的識別和書寫等知識的考查。有機選做題的最后一小題，經常要求考生以指定物質為原料，設計合成某種化合物的合成路線。這類題型整體難度不大，只要考生能夠將題給情境適當遷移，依據各有機物的結構簡式分析官能團及斷鍵情況，逐步設計出有機合成路線。它充分體現了高考命題“源于教材又不拘泥于教材”的命題指導思想，考查學生運用所學知識分析、解決實際問題的能力，培養學生“證據推理與模型認知”“科學探究與創新意識”等方面的學科素養，同時也是有機化學復習備考的方向。

掌握有機化合物的“官”“鍵”，模仿題干中的變化，找到相似點，完成陌生官能團及碳骨架的變化分析，即可輕松設計有機合成路線。

一、設計有機合成路線的基礎——掌握有機化合物的“官”“鍵”及常見有機化合物之間的轉化關系

(一)“官”——有機物的化學性質由官能團來決定

掌握每一種官能團的性質，判斷其能否發生某類反應，具有何種特性等，有利于正確設計有機合成路線。中學常見官能團性質如下：

官能團含該官能團的分子結構特點主要化學性質代表物質CC含碳碳雙鍵,不飽和①加成:與H2、H2O、HCl、Br2等發生反應;自身加聚成高聚物②氧化:能被酸性高錳酸鉀氧化CH2CH2—C≡C—含碳碳三鍵,不飽和①加成:與H2、H2O、HCl、Br2等發生反應②氧化:能被酸性高錳酸鉀氧化HC≡CH—X(鹵素原子)C—X鍵有極性,易斷裂①取代:與NaOH溶液共熱發生取代反應生成醇②消去:與強堿的醇溶液共熱,脫去鹵化氫,生成烯烴CH3CH2Br—OH(醇羥基)—OH與烴基直接相連,—OH有極性①與金屬鈉反應②取代:與HBr反應③氧化:催化氧化成醛或酮④脫水:分子內脫水或分子間脫水⑤酯化:與羧酸反應生成酯CH3CH2OH—OH(酚羥基)—OH與苯環直接相連①弱酸性②取代:與濃溴水反應③顯色:與FeCl3反應OH—CHO(醛基)CO雙鍵具有不飽和性①加成:與H2反應②氧化:能被弱氧化劑氧化成羧酸CH3CHO—COOH(羧基)O—H電離產生H+①酸的通性②酯化:與醇反應生成酯CH3COOH—COO—R'(酯基)分子中RCO—和OR'間的碳氧單鍵易斷裂水解反應CH3COOC2H5—NH2(氨基)—①堿性,與鹽酸反應②與羧基反應生成肽鍵CH2(NH2)COOH

對于相似的官能團，如醇羥基、酚羥基、羧基，可以通過比較化學性質來區分：

與Na反應與NaOH反應與Na2CO3反應與NaHCO3反應酯化電離代表物醇羥基√×××√×C2H5OH酚羥基√√√×√√OH羧基√√√√√√CH3COOH

(二)有機合成中官能團的轉變

1.官能團的引入(或轉化)方法

引入的官能團引入的方法—OHCC+H2O;R—X+H2O;R—CHO+H2;RCOR'+H2;R—COOR'+H2O;多糖發酵—X烷烴+X2;烯(炔)烴+X2(或HX);R—OH+HXCCR—OH和R—X的消去;炔烴不完全加氫—CHO某些醇氧化;烯烴氧化;炔烴水化—COOHR—CHO+O2;苯的同系物被強氧化劑氧化;羧酸鹽酸化;R—COOR'+H2O—COO—酯化反應

2.官能團的消除

①消除雙鍵：加成反應。

②消除羥基：消去、氧化、酯化反應。

③消除醛基：還原和氧化反應。

3.官能團的保護

被保護的官能團被保護的官能團性質保護方法酚羥基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化①用NaOH溶液先將之轉化為酚鈉,后酸化重新轉化為酚:OHNaOH溶液ONa+H+OH②用碘甲烷先將之轉化為苯甲醚,后用氫碘酸酸化重新轉化為酚:OHCH3IOCH3HIOCH3氨基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化先用鹽酸將之轉化為鹽,后用NaOH溶液重新轉化為氨基碳碳雙鍵易與鹵素單質加成,易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化用氯化氫先通過加成將之轉化為氯代物,后用NaOH醇溶液通過消去重新轉化為碳碳雙鍵醛基易被氧化乙醇(或乙二醇)加成保護:CHOCH3CH2OH→CHOC2H5OC2H5H+/H2O→CHO

(三)“鍵”——有機反應的化學鍵斷鍵情況，也就是有機反應的實質

1.有機合成中，經常用到教材中給出的方程式的斷鍵情況。如根據教材中的乙醇的結構及相關反應可知：

當乙醇與鈉反應時斷①鍵，與HX反應時斷②鍵，發生消去反應時斷②④鍵，分子間脫水反應時斷①或②鍵，催化氧化時斷①③鍵，酯化反應時斷①鍵。

同樣，據乙烯的加成反應方程式可知，烯烴加成反應的實質是雙鍵斷開，在雙鍵兩端加上原子或原子團；而分析溴乙烷發生消去反應的方程式，可知在反應中是消去官能團和與官能團相連碳原子相鄰的碳原子上的一個氫原子，從而在分子中出現碳碳雙鍵；酯化反應的實質是“酸去羥基醇去氫”等。在試題中若用到中學有機化學沒有介紹的有機反應，則要讀懂題意，仔細分析題中所給出的化學方程式或有機物之間的轉化關系，掌握有機反應的斷鍵部位，進行類比遷移，忽略有機物質的整體，看局部，看關鍵，設計出正確的有機合成路線。

2.利用有機物斷鍵情況，分析增長碳鏈或縮短碳鏈的方法。

舉例增長碳鏈2CH≡CH→CH2CH—C≡CH2R—ClNa→R—R+2NaClCH3CHOCH3CH2MgBrH+/H2O→CH3CHCH2CH3OHR—ClHCN→R—CNH+H2O→R—COOHCH3CHOHCN→CHCH3OHCNH+H2O→CHCH3OHCOOHnCH2CH2催化劑→CH2—CH2nCH2CH—CHCH2催化劑→CH2—CHCH—CH22CH3CHONaOH稀溶液→CH3CHOHCH2CHO+R—ClAlCl3→R+HCl+CClORAlCl3→COR+HClnOH+CnHOHHCl→HOHCH2OH+(n-1)H2O 縮短碳鏈CROONa+NaOHCaO△→RH+Na2CO3R1—CHCH—R2O3Zn/H2O→R1CHO+R2CHO

(四)常見有機物轉化關系

1.含單官能團的物質之間的轉化

2.含多官能團的物質之間的轉化

二、設計有機合成路線的要點——找到原流程中與新合成路線的相似點

設計有機合成路線時先要對比原料的結構和目標產物的結構進行分析，通常用逆合成分析法從合成產物的分子結構入手，采用“斷鍵”分析的方法，先將產物分子分成幾個片段，再分析官能團發生什么改變，碳原子個數是否發生變化，結合教材學過的知識和試題所給的新信息及官能團的性質進行逐步分析直到和原料完美對接。物質的合成路線不同于反應過程，只需寫出關鍵的物質、反應條件及使用的物質原料，然后進行逐步推斷，從已知反應物到目標產物。

1.原料和目標產物的碳原子數相同，可依據官能團的性質及官能團之間的轉化來進行推導。

例1.(2016·全國卷Ⅲ·38節選)端炔烴在催化劑存在下可發生偶聯反應，稱為Glaser反應。

該反應在研究新型發光材料、超分子化學等方面具有重要價值。下面是利用Glaser反應制備化合物E的一種合成路線：

B C

D E

寫出用2 - 苯基乙醇為原料(其他無機試劑任選)制備化合物D的合成路線：_____________。

2.原料和目標產物的碳原子數不同，可利用常見有機物的斷鍵情況，將目標產物分子“斷鍵”，分成兩部分，再依據官能團的性質及官能團之間的轉化來進行推導。

例2.(2017·江蘇卷·17節選)化合物H是一種用于合成γ - 分泌調節劑的藥物中間體，其合成路線流程圖如下：

【解析】本題所給原料及目標產物不是高中有機化學常見物質，且碳原子數不同，可采用“斷鍵”分析的方法，先將產物分子分成幾個片段，再分析官能團發生什么改變，依據題干所給信息中的官能團的性質及官能團之間的轉化來進行推導。

【答案】