鏈烷烴結構參數與其沸點的相關性

摘 要：以鏈烷烴為研究對象，選取兩種結構參數，并與烷烴沸點相關聯，進行非線性回歸，其相關系數達到0.9979。結果表明，C原子數對烷烴沸點的影響最大，取代基數量、位置和種類影響次之。本方法計算簡單，參數具有較好的結構選擇性和性質相關性，為預測烷烴沸點提供了一種有效的方法。

關鍵詞：烷烴；結構參數；沸點；相關性

本文研究了支鏈烷烴沸點的變化規律，提出了一種由化合物名稱獲取結構參數的方法，即直接根據烷烴分子結構特點提取用以描述其結構的參數，而后考查結構參數與沸點的相關性。該法直觀簡單，預測結果令人滿意。

一、 基本原理和方法

鏈烷烴分子的結構主要包括大小和形狀等方面。分子的大小基本上取決于碳原子數，形狀則由支化度——支鏈的數量、位置和種類等反映。鏈烷烴沸點的實驗數據表明：沸點隨著C原子數的增加而顯著增加，將沸點與C原子數進行關聯，它們的相關系數達到0.982，選取結構參數Q1表示C原子數。但僅通過C原子數并不能將同分異構體區分開來，如2-甲基己烷、3-甲基己烷和2，2-二甲基戊烷，前兩者隨取代基的位置編號增加而略有增加，與后者相比，由于2，2-二甲基戊烷的支化度增加而沸點顯著降低，因而用1減去甲基取代基位置數開平方的倒數和（其中乙基取代基位置數則開立方）作為表征取代基位置、數量和種類的參量（用Q2表示）。按上述規則，計算2，2-二甲基戊烷的各參量數值如下，Q1=7；Q2=1-（1/20.5+1/20.5）=-0.4142。計算3-乙基戊烷的各參量數值如下，Q1=7；Q2=1-1/30.3333=0.3066。鏈烷烴各結構參數的值見表1。

二、 結果與討論

將鏈烷烴結構參數Q1與沸點進行關聯，對于85種飽和烷烴（從乙烷到二十烷），將其沸點（t）實驗值與Q1進行相關分析，得一元線性回歸方程的相關系數R為0.9819，在此基礎上加上結構參數Q2，將Q1和Q2與沸點進行關聯，得二元線性回歸方程的相關系數R為0.9820，可見結果沒有多大的改善，說明用線性回歸不夠理想。研究沸點遞變規律時發現，沸點隨C原子數遞增曲線的散點圖是非線性的，與冪函數曲線非常相似，由此推斷沸點與C原子數之間的函數關系具有如下形式：t=a+b×Q1c，該式是一個3參數方程，輸入鏈烷烴的沸點和C原子數Q1，給定a、b和c的初值，采用最小二乘法進行非線性回歸分析，即可得到t與Q1的具體函數關系式為：

t=-22.240+144.485×Q0.5011（1）

相關系數R=0.9957，與線性回歸分析相比較，相關系數有所提高，考慮同分異構體的情況，將Q1和Q2與沸點進行關聯，得二元非線性回歸方程：

t=-134.306+231.597Q0.3921+7.487Q2（2）

相關系數R=0.9979，結果比較理想，說明式（2）能很好地描述支鏈烷烴沸點的變化規律。表1列出各烷烴的結構參數Q1、Q2與烷烴沸點的實驗值和預測值（預測值由回歸方程（2）得出），從表1可見，預測值與實驗值吻合很好。沸點數據取自文獻。

一般而言，QSPR模型的好壞可由相關系數（R）和標準偏差（S）來判斷。一個好的QSPR模型應該使R>0.99，而S取決于研究的物性。本文擬合的回歸方程相關系數為0.9979，為優級，略低于文獻（文獻中的相關系數為0.9980）。對85種烷烴沸點的計算結果表明，計算值接近于實驗值，平均絕對計算誤差為3.69K，平均相對計算誤差為0.981%。優于文獻的計算結果（文獻中的平均絕對計算誤差為3.84K，平均相對計算誤差為1.061）。可見它們之間均為高度相關，說明Q1和Q2能較準確地反映沸點的變化規律，是選擇性、相關性較佳的一種新的結構參數，亦可用于飽和鏈烷烴其他理化性質的預測。

三、 小結

物質結構決定物質性質是化學中的一條基本規律。烷烴的沸點不僅與C原子數有關，還受到取代基位置和數目的影響，而Q1和Q2包含了上述各種信息，因此Q1和Q2與烷烴沸點呈現優良相關性成為必然?；貧w方程的計算方法非常簡單，建構Q1和Q2不需要查找任何化學數據，直接根據物質的化學結構，便可獲得相應的值，直觀簡單，所以應用極其方便。

參考文獻：

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[2]Mihalic Z，Trina Jstic N.A Graph Theoretical Approach to Structure-property Relationships J.Chem Educ，1992，69（9）：701-712.

作者簡介：

范紅梅，江蘇省南通市，江蘇省南通衛生高等職業技術學校。