原油有機氯含量檢測誤差影響因素剖析

劉娜

【摘 要】原油中有機氯含量是原油質量的一個重要指標，油田規定的原油有機氯含量指標是不超過1ug/g。在實際的檢測過程中，仍然有許多不盡人意的地方，進而造成了過多的檢測誤差，不能準確地反映原油中的有機氯含量，故此，分析有機氯含量檢測過程中造成誤差的影響因素，提出改進措施尤為重要。

【關鍵詞】原油；有機氯；含量檢測；誤差；影響因素；剖析

一、原油中有機氯的危害

1.腐蝕性

目前原油有機氯對油田上游板塊是否產生腐蝕影響還沒有統一的定論，但對于煉化企業來說，原油有機氯的影響不容忽視，在原油加工過程中，電脫鹽工藝不能完全脫除原油中的氯化物（可將水基無機氯的80%-99%脫去），有機氯單獨存在時對設備不產生腐蝕，在電脫鹽裝置的溫度范圍內也不易水解，但是在高溫高壓及氫氣存在的條件下，會產生HCI，有水存在時具有較強的腐蝕性，從而造成對原油加工設備的嚴重腐蝕。

2.催化劑中毒

煉化企業使用含氯原油，經過進一步的濃縮和高溫裂解，在煉制過程中即會產生腐蝕能力強的鹽酸，石油腦產品氯含量嚴重超標，甚至使煉油廠的常壓塔的塔頂空冷氣泄露和芳烴聯合裝置重整換熱器腐蝕穿透，造成介質相混合，催化劑中毒，主要發生在二次加工過程中的加輕裂化、催化裂化、重整等裝置中的催化劑，且影響二、三次加工裝置的產品質量。

3.經濟損失

隨著對有機氯腐蝕的認識加深，煉化企業對外銷原油的質量標準越嚴。如果不能嚴控有機氯含量，極有可能造成極其嚴重的經濟損失。

二、原油中有機氯的來源

隨著臨盤油田原油開采深度的增加，酸化、裂解等措施井的增多，原油中的有機氯含量也呈不斷增大趨勢。分析原油有機氯來源，主要有以下兩種來源。

天然存在的有機氯。在原油中有機氯化合物以某種復雜的絡合物形式天然存在，主要濃縮在瀝青質和膠質中。來自采油過程中所添加的油田化學藥劑。隨著油藏開發時間的延長，油藏壓力等參數的逐漸下降，油藏滲透性降低，為了增加其滲透性，在開發過程中經常采用壓裂酸化等措施增加原油產量，其作業過程中采用的化學用液存在問題，造成了原油中有機氯含量上升。

管理一區L45-X41井（1.125ug/g）、管理二區P7-X82井（4.94ug/g）和管理三區586-X4井（2.326ug/g）措施開井見油后取樣檢測的有機氯含量，可以看出油井措施后有機氯含量普遍偏高，都超出了1ug/g的規定指標。

三、原油有機氯的測定工作原理

執行標準：勝利油田原油有機氯含量檢測采用標準Q/SH10202466-2016《原油中有機氯含量測定方法》。原油中的有機氯大部分集中在輕中質餾分中，而在重質餾分中的氯基本是無機氯。

設備優點：STW-3000型原油有機氯測定儀以Windows XP操作系統為工作平臺，其友好的用戶界面使分析人員操作更為方便快捷。在系統分析過程中，操作條件、分析參數和分析結果均可顯示和查看，并根據需要可將參數、結果進行保存和打印，以便于調用和存檔。

工作原理：STW-3000型原油有機氯測定儀是應用庫倫滴定原理，由零平衡工作方式設計的庫倫放大器與滴定池和適宜的電解液組成了一種閉環反饋系統。儀器的工作原理如圖所示：

滴定池中的參考電極供給一個恒定的參考電位，并與測量電極組成指示電極對產生一電壓信號。這一信號與外加給定偏壓反向串聯后加在庫倫放大器的輸入端。當兩電壓值相等時，放大器輸入為零，輸出也為零，在電解電極對之間沒有電流通過，儀器顯示器上是一條平滑的基線。

當樣品由注射器注入裂解管，樣品中的被測物質反應轉化為可滴定離子，并由載氣帶入滴定池，消耗電解液中的滴定劑。滴定劑濃度的變化使滴定池中的指示電極對的電位發生變化，其值的變化送入微機控制的微庫侖放大器，經放大后加到電解電極對（陰、陽極）上，在陽極上電生出滴定離子，以補充消耗的滴定劑。

上述過程隨著滴定離子的消耗連續進行，直至無消耗滴定離子的物質進入，并以電生出足夠的滴定離子，使指示電極對的值又重新等于給定偏壓值，儀器恢復平衡。在消耗--補充滴定離子的過程中，測量電生滴定劑時的電量，依據法拉第定律進行數據處理，則可計算出樣品含量。

四、原油有機氯測量誤差分析

原油中的有機氯測定是一個組合操作，涉及的儀器、化學藥劑和操作過程較多，分析時間長，操作人員須具有一定的專業知識和實踐經驗，要求每個操作步驟和實驗環節都需要嚴格執行標準規范，否則會導致錯誤的分析結果。經過跟蹤檢測人員的操作過程，對照分析標準，產生分析誤差偏大的因素有多個方面。

1.同一種原油取樣方式不同造成分析結果不一樣

比如盤二聯和一首站同一天做盤二聯的外輸油樣，由于盤二聯取樣是在外輸油管線上直接取瞬時樣，而一首站取樣是經過取樣器取的連續油樣，這樣同一種原油即使是同一個操作人員在同一臺儀器上測定出的數值也有較大的偏差。為此大隊在三月份進行了對比試驗，把一首站和盤二聯分別取的盤二聯外輸油樣在一首站由同一名檢測人員操作檢測，其結果：一首站取的油樣有機氯含量為0.47ug/g；盤二聯取的油樣有機氯含量為0.95ug/g。

2.原油樣品稱重時存在偏差

用電子天平稱重120g樣品時，由于測量者受分辨力的限制，因工作疲勞引起的視覺器官的生理變化、反應速度及固有習慣引起的誤差，以及精神上的一時疏忽所引起的誤差。

3.樣品蒸餾時有兩個方面可能造成偏差

（1）溫度觀測角度不同造成偏差。蒸餾要求溫度是320℃，觀測溫度值是通過觀測玻璃溫度計讀數的獲得的，每個人讀數時的視角不一樣造成讀數有所不同。（2）蒸餾時升溫速度不同造成偏差。開始蒸餾時先把指針式蒸餾調壓電爐指針打在50V，緩慢加熱，然后在把電壓調至正常，控制蒸餾速度大約為5ml/min，由于操作手法問題致使蒸餾速度快慢造成偏差。

4.分水洗堿洗不徹底存在偏差

蒸餾出的餾分含有硫化氫和無機氯化物，先用氫氧化鉀堿洗一次，去除硫化氫，再用水洗三次去除無機氯化物，如果洗滌不徹底有無機氯化物殘留將影響測量結果。

5.注射器抽取餾分時造成偏差

用注射器抽取6ul餾分，仔細消除注射器內的氣泡，氣泡消除不徹底存在誤差。記錄注射器內餾分液柱讀數，試樣注入后，再讀取液柱讀數，兩次讀數之差即為注入的試樣體積。這時讀數存在誤差。

6.攪拌器攪拌裂解產物不均產生誤差

樣品的裂解產物被氣流帶入滴定池，要保證其與電解液中滴定劑進行快速和充分接觸，是由攪拌器完成的。12V直流電機帶動磁鋼轉動，而滴定池內的磁力攪拌棒將隨磁鋼的轉動而均勻轉動。在操作工程中由于滴定池支架不穩等原因可能造成攪拌棒不是均勻轉動，從而影響打針時的曲線，進而影響測量結果。

7.周圍電場對滴定池的電干擾以及氯電解池對光反應靈敏造成測量結果誤差

氯滴定池工作原理：當系統處于平衡狀態時，滴定池中保持恒定Ag+濃度，樣品裂解后，有機氯轉化為氯離子，再由載氣帶入滴定池同銀離子反應：Ag++CI-→AgCI

滴定池中銀離子濃度降低，指示電極對即指示出這一信號變化，并將這一變化的信號輸入庫倫放大器，然后由庫倫放大器輸出一相應的電流加到電解電極對上。電解陽極電生處被CI-所消耗的Ag+，直至恢復原來的銀離子濃度，測出電生Ag+時所消耗的電量，據法拉第電解定律就可求得樣品中總氯的含量。

由滴定池的工作原理可以看出，使用滴定池測定氯化物時，由于電場或靜電對電離子影響較大，增益較高，靜電的干擾帶來較大的誤差。

五、結束語

原油中有機氯含量的檢測是一項細致、復雜的系統工作，耗時長，操作步驟多，涉及的儀器多而精密，可能出現測量誤差的環節也多，這就要求我們要精心操作，嚴守操作規范，在操作中多觀察、勤思考，進一步找出影響測量誤差的所有因素，進行預防與避免，進而提升檢測結果的準確性。