生物柴油的固體超強酸Fe₂o₃/SO₄^2—催化制備

吳洪特 李瑩

摘要：用沉淀－浸漬法制備固體超強酸催化劑Fe₂o₃/SO₄^2-，并以餐飲業廢棄油脂為原料將該催化劑用于生物柴油的合成。考察了催化劑制備條件對生物柴油產率的影響。結果表明，制備固體超強酸Fe₂o₃/SO₄^2-的Ｈ２ＳＯ４濃度為０．７５ｍｏｌ／Ｌ、于５００℃下煅燒５ｈ；用該催化劑制備生物柴油，在反應溫度為７０℃，醇油摩爾比為２５∶１，催化劑用量為油重的２％，反應時間為１０ｈ的最佳工藝條件下，生物柴油產率可達９５．４％。催化劑使用1、2、3、4、５次的平均產率達９４．３％。

關鍵詞：固體超強酸；生物柴油；餐飲業廢棄油脂；酯交換反應

中圖分類號：ＴＱ６４５文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０12）24－5739-04

生物柴油是一系列長鏈脂肪酸甲酯，被譽為最具發展前景的替代油品；生物柴油有４種合成方法：直接混合法、微乳化法、高溫熱裂解法和酯交換法［1-3］。目前大多采用的是均相催化酯交換法，此法催化效率較高［4］，但后處理麻煩，腐蝕設備，產生大量廢液，帶來環境污染［5］；采用固體催化劑能有效催化酯交換反應，對環境友好，可以重復、連續使用［6］。目前大多數研究者所關注的都是固體堿催化劑，但其會產生大量副產物。固體酸催化劑的穩定性則較高，更適用于酸值較高的原料油而不會造成催化劑失活［7］。研究以回收的餐飲業廢油脂為原料，針對其高酸值的特點，以固體超強酸Fe₂o₃/SO₄^2-為催化劑，探討其最佳的催化劑制備條件和較優的合成工藝條件。

１材料與方法

１．１材料

１．１．１主要藥品與儀器三氯化鐵、氨水、濃硫酸、甲醇等為分析純；ＳＨＺ－Ｄ（Ⅲ）循環水式真空泵購自鞏義市予華儀器有限責任公司，１０１－Ａ－２電熱恒溫鼓風干燥箱、ＳＸ２－８－１６Ａ馬弗爐購自湖北英山縣建力電爐制造有限公司，Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００智能型傅里葉變換分光光度計購自美國Ｎｉｃｏｌｅｔ公司，ＤＫＬ－１０３Ａ運動粘度測定儀購自大連昆侖石油儀器有限公司，ＦＦ－３釜式反應裝置購自天津市鵬翔科技有限公司。

１．２方法

１．２．１固體超強酸Ｆｅ２Ｏ３/ＳＯ４２－的制備步驟取９０ｇ三氯化鐵溶于水中，滴加氨水至溶液呈弱堿性，于室溫靜置分層，洗至無Ｃｌ－，抽濾，濾餅在１１０℃干燥２４ｈ，研磨過１２０目篩，用硫酸浸漬粉末１２ｈ，抽濾，將濾餅洗至中性，于１１０℃干燥４ｈ，煅燒，得固體超強酸Ｆｅ２Ｏ３/ＳＯ４２－。沉淀產率＝（試驗實際沉淀質量／理論產量）×１００％；煅燒產率＝（煅燒產品質量／試驗沉淀質量）×１００％。

１．２．２生物柴油的合成及提純步驟向釜式反應器中依次按比例投入原料油、甲醇和固體超強酸，攪拌，加熱到反應溫度，保溫，冷卻、出料；料液于分液漏斗靜置分層，放出下層淡黃色甘油層，上層紅棕色酯層用６０～６２℃水，按體積比１∶１洗滌２次，常壓蒸餾，收集１７０～３００℃餾分，計算產率。生物柴油產率＝（生物柴油的質量／原料油的質量）×１００％。

１．２．４單因素試驗①反應溫度對生物柴油產率的影響。固定醇油摩爾比為２０∶１，催化劑用量為油重的１％，反應時間為８ｈ，以ＣＬＹ為催化劑，分別取６５、７０、７５、８０、８５和９０℃，考察反應溫度對生物柴油產率的影響。②醇油摩爾比對生物柴油產率的影響。催化劑用量為油重的１％，以ＣＬＹ為催化劑，反應溫度為７０℃，反應時間為８ｈ，考察醇油摩爾比分別為１５∶１、２０∶１、２５∶１、３０∶１和３５∶１對生物柴油產率的影響。③催化劑用量對生物柴油產率的影響。以ＣＬＹ為催化劑，固定反應溫度為７０℃，醇油摩爾比為２５∶１，反應時間為８ｈ，催化劑用量為油重的１％、２％、３％、４％和５％，考察催化劑用量對生物柴油產率的影響。④反應時間對生物柴油產率的影響。以ＣＬＹ為催化劑，固定反應溫度為７０℃，醇油摩爾比為２５∶１，催化劑用量為油重的２％，反應時間為６、８、１０、１２和１４ｈ，考察反應時間對生物柴油產率的影響。⑤催化劑的重復使用性能。以ＣＬＹ為催化劑，反應溫度為７０℃，醇油摩爾比為２５∶１，催化劑用量為油重的２％，反應時間為１０ｈ，將催化劑使用１、２、３、４、５次，考察催化劑的重復使用性能。

２結果與分析

２．１固體超強酸產品的表征結果

２．１．２生物柴油的表征結果合成的生物柴油理化指標分析結果見表３。由表３可知，合成的生物柴油理化指標達到了國家標準。

２．２固體超強酸的制備情況

２．３生產工藝對生物柴油產率的影響

２．３．１反應溫度對生物柴油產率的影響由圖３可知，在其他條件相同的情況下，反應溫度在６５℃到９０℃范圍內，產率隨反應溫度的增加是先上升后下降，在７０℃時產率達到最高點，可得最佳的反應溫度為７０℃。該反應是可逆吸熱反應，反應溫度升高使反應速率加快，反應溫度到７０℃后對逆向反應更有利，副反應速率也增加，使總反應速率下降，產率下降。

２．３．４反應時間對生物柴油產率的影響由圖６可知，在其他條件相同的情況下，反應時間在６ｈ到１４ｈ范圍內，產率隨反應時間的增加是先增大后減小，最佳反應時間為１０ｈ，產率可達９５．４％。隨著反應時間的增加，產物濃度增大，逆反應速度加快，正反應速度下降，表現為產率的減少。

２．３．５催化劑的重復使用性能由圖７可知，催化劑使用１、２、３、４、５次的生物柴油產率分別為９５．０％、９４．８％、９４．３％、９４．０％和９３．５％，平均產率在９４．３％，催化劑可重復多次利用。

３結論

１）制備固體超強酸Fe₂o₃/SO₄^2-的最佳條件為Ｈ２ＳＯ４濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌ，煅燒溫度５００℃，煅燒時間５ｈ。

２）在反應溫度７０℃、醇油摩爾比２５∶１、催化劑用量為油重的２％、反應時間１０ｈ的最佳工藝條件下，生物柴油產率可達９５．４％。

３）在上述最佳工藝條件下，催化劑使用1、2、3、4、５次的平均產率為９４．３％，說明該固體超強酸催化劑可重復利用。

參考文獻：

［1］李細斌，王均國．發展生物柴油的可行性分析及產業化建議［Ｊ］．湖北農業科學，２００８，４７（１１）：１３６４－１３６８．

［2］李瑩，張航，劉寶麗，等．用餐飲業廢棄油脂制備生物柴油的研究［Ｊ］．湖北農業科學，２０１１，５０（５）：１０１５－１０１７．

［3］劉超鋒，林茹，孟慶樂．餐飲廢油生產生物柴油簡評［Ｊ］．精細石油化工，２００７，２４（５）：６６－６８．

［4］黃世豐，陳國，方柏山．酯化及轉酯化法制備生物柴油過程中催化劑的研究進展［Ｊ］．化工進展，２００８，２７（４）：５０８－５１４．

［5］吳艷波，呂成飛，張晶．ＳＯ４２－／ＴｉＯ２－Ｖ２Ｏ５催化廢油脂制備生物柴油［Ｊ］．精細石油化工，２００９，２６（１）：２９－３１．

［6］ＺＡＢＥＴＩＭ，ＷＡＮＤＡＵＤＷＭＡ，ＡＲＯＵＡＭＫ．Ａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：Ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＦｕｅｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００９，９０（６）：７７０-７７７．

［7］季祥，劉海英，蔡祿．葵花油制備生物柴油的反應條件研究［Ｊ］．湖北農業科學，２０１１，５０（１）：１５０－１５３．