赤霞珠葡萄果醬貯藏期間花色苷的動力學研究

王 威，張 謙，許 靜，李 瓊，洪晶陽，周 彤，周筱宣，李煥榮

(1.新疆農業大學食品科學與藥學學院，新疆烏魯木齊830052;2.新疆農業科學院農產品貯藏加工研究所，新疆烏魯木齊830091)

葡萄果實中富含的花色苷主要集中在葡萄果皮中，花色苷含量高低與葡萄果皮顏色呈正相關，并在果實成熟時積累量達到峰值［1］，而溫度、光、pH值、糖類、抗壞血酸、氧氣等外界因素可促使葡萄花色苷的降解，進而在貯藏過程中破壞花色苷的功能性作用，降低其營養價值，影響其保健功能。赤霞珠葡萄含有豐富的花色苷［2］，是非常好的葡萄果醬及葡萄汁原料，以其為原料制作的葡萄果醬色澤艷麗、花色苷含量高，酸甜適口，老少皆宜。

目前，有關葡萄果醬花色苷功能活性的研究報道相對較多，有關溫度、pH值、糖類、抗壞血酸等因素對花色苷穩定性影響的研究有少量報道［3－6］，而葡萄果醬貯藏過程中花色苷自身降解變化的研究鮮見報道。本試驗采用化學反應動力學原理建立葡萄果醬花色苷降解情況與貯藏時間關系數學模型，研究貯藏期間葡萄果醬花色苷的穩定性，推導其降解動力學方程，初步建立葡萄果醬花色苷降解的動力學模型，為有效控制花色苷的降解提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選取果實色澤明亮、無病蟲害的歐亞種葡萄(Vitis vinifera L.)赤霞珠為試驗材料。

1.2 主要儀器設備

TU－1810型紫外－可見分光光度計，由北京普析通用儀器有限責任公司生產;GL－20G－Ⅱ型高速冷凍離心機，由上海安亭科學儀器廠生產;BC/BD－146HCD型冷柜，由山東青島海爾集團生產;KQ－250DE型數控超聲波清洗器，由江蘇省昆山市超聲儀器有限公司生產;AL204－IC型電子天平，由梅特勒－托利多儀器(上海)有限公司生產;DHG－9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱，由上海一恒科技有限公司生產。

1.3 試驗方法

1.3.1 工藝流程 原料選擇→清洗→不同配料方式(全果、果汁+果皮、果汁)→不同熱處理方式(未微波處理、微波處理、)→打漿→不同濃縮方式(常壓熬制濃縮、減壓蒸餾熬制濃縮)→裝袋、滅菌→冷卻。本試驗12個處理:(1)未微波處理、常壓熬制濃縮、全果;(2)未微波處理、減壓蒸餾熬制濃縮、全果;(3)微波處理、常壓熬制濃縮、全果;(4)微波處理、減壓蒸餾熬制濃縮、全果;(5)未微波處理、常壓熬制濃縮、果汁+果皮;(6)未微波處理、減壓蒸餾熬制濃縮、果汁+果皮;(7)微波處理、常壓熬制濃縮、果汁+果皮;(8)微波處理、減壓蒸餾熬制濃縮、果汁+果皮;(9)未微波處理、常壓熬制濃縮、果汁;(10)未微波處理、減壓蒸餾熬制濃縮、果汁;(11)微波處理、常壓熬制濃縮、果汁;(12)微波處理、減壓蒸餾熬制濃縮、果汁。

1.3.2 花色苷含量的測定 采用pH值示差法［7－10］測定:分別移取1 mL樣液2份，以1 mL蒸餾水為空白樣作對照，分別用pH值為1.0、4.5的緩沖液定容至10 mL，暗處平衡2 h，用分光光度計分別測定波長520、700 nm處的吸光度，計算花色苷含量，公式為

式中:D520 nm，pH 1.0、D700 nm，p H 1.0、D520 nm，p H 4.5、D700 nm，p H 4.5 分 別 為pH值1.0、4.5時波長520、700 nm處的吸光度;C為花色苷含量，mg/L;D消除樣液混濁影響的為吸光度;ε為矢車菊花素－3－葡萄糖苷的消光系數，值為26 900;DF為稀釋因子;MW為矢車菊花素 －3－葡萄糖苷的分子摩爾質量，為449.2 g/mol;l為光程，為1 cm。

1.3.3 反應動力學研究 反應動力學及花色苷損失率計算公式為

式中:C0為花色苷初始含量，mg/L;Ct為經過t時刻后的葡萄果醬花色苷含量，mg/L;k為葡萄果醬花色苷的降解動力學常數［11－12］。花色苷降解半衰期(t1/2)計算公式為:

花色苷降解活化能計算公式為

式中:k為熱降解速率常數，d－1;R為氣體常數，值為8.314×10－3kJ/(mol·K);K0為頻率常數，d－1;T 為溫度，K;Ea 為花色苷降解活化能，kJ/mol。相關指標測定3次，取平均值。

1.4 數據處理

采用統計軟件Microcal Origin 8.0進行繪圖，采用軟件SPSS 18.0對數據進行分析。

2 結果與分析

2.1 貯藏期間不同熱處理方式下葡萄果醬花色苷損失率的變化

由圖1可見，隨著貯藏時間的延長，葡萄果醬花色苷損失率呈增加趨勢;熬制濃縮方式相同、配料為果汁的條件下制作的葡萄果醬在貯藏120 d時，制作前經微波處理的葡萄果醬花色苷損失率明顯低于不經微波處理的;熬制濃縮方式相同、配料為全果或者果汁+果皮的條件下制作的葡萄果醬在貯藏120 d時，制作前不經微波處理的葡萄果醬花色苷損失率明顯低于經微波處理的，這可能是因為花色苷主要在果皮中，微波處理對花色苷結構造成一定程度的破壞。

2.2 貯藏期間不同熬制濃縮方式對貯藏期間葡萄醬花色苷的影響

由圖2可見，熱處理方式和配料方式相同、熬制濃縮方式不同的條件下，隨貯藏時間延長，葡萄果醬花色苷損失率呈增加趨勢;熱處理方式和配料方式相同的條件下制作的葡萄果醬在貯藏120 d時，選用常壓熬制濃縮方式制得的葡萄果醬花色苷損失率明顯低于減壓蒸餾熬制濃縮方式，這可能是因為采用常壓熬制濃縮方式熬制時間雖短，但溫度相對較高，破壞了花色苷結構造，而減壓蒸餾熬制濃縮時間雖長，但溫度低，未對相關物質造成破壞。

2.3 貯藏期間不同配料方式下葡萄果醬花色苷損失率的變化

由圖3可見，在熱處理方式和熬制濃縮方式相同、配料方式不同的條件下，隨貯藏時間延長，葡萄果醬花色苷損失率呈增加趨勢;未微波處理、熬制濃縮方式相同的條件下制作的葡萄果醬在貯藏120 d時，選用果汁+果皮復合方式制得的葡萄果醬其花色苷損失率明顯低于其他配料方式。

2.4 貯藏期間葡萄果醬花色苷降解動力學解析

本試驗結果表明，貯藏過程中花色苷含量逐漸下降。由圖4可見，葡萄果醬花色苷貯藏時間t與花色苷殘留率的－ln(Ct/C0)擬合度良好，葡萄果醬貯藏期間花色苷降解符合一級動力學模型，可以很好地擬合葡萄果醬花色苷的變化。活化能代表分子從常態轉變為容易發生化學反應的活躍狀態所需要的能量，其大小可以反映化學反應發生的難易程度。由表1可知，未微波處理、常壓熬制濃縮、果汁+果皮的條件下，葡萄果醬花色苷降解速率常數相對最小，為1.277 3×10－3d－1，半衰期相對最大，為 235.673 8 d，活化能相對最高，為2.798 1 kJ/mol，此時花色苷穩定性較好。因此，宜選用果皮+果汁、不經微波處理、常壓熬制濃縮制作工藝加工葡萄果醬。

表1 貯藏期間葡萄果醬花色苷的降解速率常數、半衰期及活化能

3 結論和討論

在貯藏過程中，葡萄果醬花色苷降解遵循一級化學反應動力學，這與這與鄒波等的研究結論［13－15］一致，但半衰期稍有不同，鄒波等認為，在貯藏溫度25℃的條件下，藍莓汁總花色苷的降解半衰期約為36.0 d［14］，黑莓汁總花色苷的降解半衰期為32.1 d［16］，而本試驗葡萄果醬花色苷降解半衰期超過64 d，這一方面可能是因為采用鋁箔袋包裝，可達到避光貯藏的目的，另一方面可能是因為葡萄果醬與藍莓汁、黑莓汁的花色苷種類不同。總體而言，選用葡萄果皮+果汁部分，不經熱處理，采用常壓熬制濃縮工藝制作的葡萄果醬貯藏期間花色苷穩定性相對最好，此時葡萄果醬花色苷降解速率常數相對最小，為 1.277 3 ×10－3d－1，半衰期相對最大，為 235.673 8 d，活化能相對最高，為2.798 1 kJ/mol。