改性的光棒廢料粉末填充EVA的復合材料性能研究*

石從云，丁家坤，王金峰，向 軍，陳紅祥，王 瀟，楊明月，強 敏

（武漢科技大學化學與化工學院，湖北武漢430081）

光纖預制棒的制備是光纖生產的重要一環，其利潤占光纖生產的70%［1-2］。氣相沉積法生產光纖預制棒的過程中，會產生大量的廢料，估計中國每年產生廢料為0.7萬~1.1萬t，這些廢料的主要成分是納米多孔二氧化硅［3］。目前，處理這種廢料的主要方式是填埋，既造成資源浪費，又造成環境污染［4］。因此把光纖預制棒廢料資源化利用具有非常重要的意義。將廢料進行烘干、研磨和煅燒等處理除去有機成分可得到約含85%（質量分數）二氧化硅的多孔納米粉末［以下稱光棒廢料粉末，含約4%（質量分數）Al2O3和3%（質量分數）Fe2O3雜質，加熱減量和灼燒減量約為8%］。該納米粉末具有與白炭黑類似的多孔結構，對有機高分子材料應可起到與白炭黑類似的補強作用。聚乙烯-聚醋酸乙烯酯（EVA）具有較好的柔韌性、耐沖擊性、耐應力開裂性等特點［5-7］，在電線電纜［5］、發泡鞋料［8］、功能性薄膜［6，9］等領域有著廣泛應用，但EVA的機械強度差、不耐磨，限制了它的進一步應用［10］。若把該粉末填充到EVA中，或可改善EVA材料的力學性能。

前人研究表明，白炭黑填充到EVA材料中能夠增強其力學性能。付蒙等［10］的研究表明，KH-560改性過的SiO2填充到 EVA/線型低密度聚乙烯（LLDPE）體系中也可以提升體系的拉伸強度，當填充質量分數為9.1%時對體系拉伸強度提升最大，達到22.7%。李紅姬等［5］將A-151改性的納米SiO2添加到EVA中，發現能較大幅度提高其拉伸性能，且當納米SiO2填充質量分數為1%時效果最好。張楨華等［9］在純EVA中加入經KH-570表面改性過的比表面積分別為 150、200、300 m2/g 的納米 SiO2，發現復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均在添加質量分數為5.6%左右時為最大，拉伸強度的最大值分別提高了31.7%、34.3%和41.0%；斷裂伸長率分別提高了3.4%、22.0%和27.1%。

光棒廢料粉末的粒子粒徑小、表面存在許多極性大的羥基，粒子與粒子間的團聚嚴重，粒子與極性小的有機高分子材料的相容性和分散性差，若對該粉末進行疏水化改性，降低其粒子表面的極性，可使它較好地分散在極性低的有機高分子EVA材料中，與EVA較好地形成復合物，從而改善EVA材料的力學性能。本文將制備光纖預制棒產生的廢料進行烘干、研磨和煅燒等處理后，分別使用硅烷偶聯劑A-151和PMMA包覆改性制備SiO2/A-151和SiO2/PMMA納米粉末。將所得兩種改性納米粉末分別按不同比例添加到純EVA中制備SiO2/A-151/EVA和SiO2/PMMA/EVA復合材料，考察不同的添加量對復合材料的磨耗、拉伸性能的影響，為光棒廢料在EVA材料方面的資源化利用做一些初步探索。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乙烯-聚醋酸乙烯酯（EVA）：VA（醋酸乙烯酯）質量分數為18%，粒徑為75 μm；光纖預制棒廢料：用氣相沉積法生產光纖預制棒過程中產生的大量未沉積下來的超細多孔二氧化硅顆粒，該顆粒物經噴水、加絮凝劑沉淀、壓濾等步驟處理即為光棒廢料；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、偶氮二異丁腈（AIBN）、二甲苯、無水乙醇、硅烷偶聯劑A-151。

1.2 廢料的處理和改性

將光纖預制棒廢料烘干、破碎、研磨成粉后置于600℃的馬弗爐中煅燒1 h，然后取出并置于干燥器內，使其自然冷卻，得到二氧化硅質量分數約為85%的納米粉末。然后將納米粉末置于電熱鼓風干燥箱中，在140℃下活化20 h。

將3 g活化粉末置于三口燒瓶中，加入50 mL二甲苯，再加入3 g A-151，在130℃下進行反應5 h，冷卻后轉移至離心管中離心，去掉上清液。再用無水乙醇進行兩次洗滌并離心。最后在80℃下干燥20 h，得SiO2/A-151粉末。

參考王娜等［11］的改性方法，將1 g活化粉末、10 mL無水乙醇，在30℃下超聲分散2 h，加入1 mL甲基丙烯酸甲酯、0.2 g偶氮二異丁腈，在70℃下反應1 h后離心6 min，轉速為1 500 r/min，再用去離子水洗2~3次，將離心產物置于80℃的鼓風干燥箱中烘12 h，烘干后研磨即得到SiO2/PMMA粉末。

1.3 復合材料的制備

將改性粉末與EVA混合，攪拌均勻，將混合物加入成型的模具中，在180℃下，加熱20 min取出，冷卻5 min。其中用于拉伸測試的試樣需用啞鈴型裁刀裁剪，磨耗試樣僅冷卻成型后即可用于磨耗實驗。

1.4 分析與測試

1.4.1 SEM分析

采用掃描電子顯微鏡（型號XL30 TMP）對復合材料拉伸斷裂面上改性粉末與EVA的交互界面進行分析，管電壓為15 kV，放大倍數為3 000倍。

1.4.2 磨耗性能測試

采用阿克隆磨耗試驗機（型號MH-74）對復合材料進行磨耗性能測試，膠料硫化成阿克隆磨耗試樣，試樣與磨輪角度為15°，負載為26.7 N，測試與結果處理按GB/T 1689—2014《硫化橡膠耐磨性能的測定（用阿克隆磨耗試驗機）》進行，總行程為1 610 m。1.4.3 拉伸性能測試

采用電子萬能試驗機（型號UTM6503）對復合材料按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行拉伸性能測試，試樣為啞鈴型標準樣條，拉伸速度為50 mm/min。

2 結果與討論

2.1 改性效果

原始廢料經烘干、研磨、煅燒處理后所得納米顆粒表面有許多羥基，它們有很強的親水性。經改性后，其表面羥基被疏水基團取代或者被包覆，可大大降低粉末表面羥基的數量，使親水性降低，從而可提高與極性低的有機高分子EVA的相容性。將未改性粉末、SiO2/A-151粉末、SiO2/PMMA粉末分別加入水中，檢測它們的親疏水情況，從而了解改性效果，實驗現象如圖1所示。從圖1a可看出，未改性粉末加入到水中全部沉淀到燒杯底部；從圖1b可見，A-151改性后的粉末則沒有沉淀，全部浮在水面上；從圖1c可看出，使用PMMA包覆改性后的粉末有少量沉淀到燒杯底部，大部分都浮于水面上。表明改性后的粉末疏水性好，說明改性效果好，其中A-151改性效果優于PMMA包覆改性。

圖1 3種粉末的親疏水實驗結果

2.2 磨耗性能

對含不同質量分數改性粉末的復合材料進行磨耗測試，得到的結果見圖2，其中純的EVA磨耗量為0.323 2 cm3。由圖2可知，兩種復合材料的磨耗體積隨著填料質量分數的增加均先減小后增大。在粉末質量分數為1%~2%時，兩種復合材料的磨耗體積相比于純EVA都顯著降低，且在質量分數為1%時磨耗體積都為最低。說明在復合材料SiO2/A-151/EVA和SiO2/PMMA/EVA中，粉末的質量分數較低（小于2%）時，能夠增強其磨耗性能，而填充比例過高時會使復合材料的磨耗性能下降。這是因為填充比例較小時，納米粒子在EVA中的分散比較均勻，EVA鏈狀分子能較好地穿過二氧化硅顆粒孔隙，與顆粒進行交聯復合，形成比較好的無機有機復合體，從而能夠較好抵抗摩擦力。而當填充比例過高時，納米粉末粒子團聚從而降低復合材料的磨耗性能。

圖2 改性粉末填充質量分數與磨耗體積的關系

2.3 拉伸性能

對含不同質量分數改性粉末的兩種復合材料進行拉伸性能測試，得到的結果見圖3和圖4，其中純的EVA拉伸強度為8.98MPa、斷裂伸長率為646%。

圖3 改性粉末填充質量分數與拉伸強度的關系

由圖3可以看出，兩種復合材料的拉伸強度隨著粉末質量分數的增加先增加后減小。SiO2/A-151粉末質量分數在1%~4%時，復合材料的拉伸強度都比純EVA高，其中粉末質量分數為1%時效果最好，拉伸強度提高了23%。李紅姬等［5］將A-151改性的納米SiO2添加到EVA中，研究得出填料質量分數為1%時對復合材料拉伸強度最佳，這與本文的實驗結果基本一致。SiO2/PMMA粉末質量分數在1%~3%時，復合材料的拉伸強度均高于純EVA，2%時效果最好，提高了8.7%，而粉末質量分數為4%時的拉伸強度則低于純EVA。SiO2/A-151/EVA復合材料的拉伸強度總體高于SiO2/PMMA/EVA，這可能與A-151改性效果優于PMMA包覆改性有關。

斷裂伸長率與填料質量分數的相關性也有相似的規律，也呈先增大后減小的趨勢（見圖4）。SiO2/A-151粉末質量分數在1%~4%時，復合材料的斷裂伸長率都高于純EVA；SiO2/PMMA粉末質量分數在1%~3%時，相比于純EVA有提升，但在4%時則低于純EVA。兩種復合材料的斷裂伸長率均在粉末質量分數為3%時呈最大值，相比于純 EVA，用 SiO2/A-151作填料提升了27.1%，用SiO2/PMMA作填料時提升了19.5%。SiO2/A-151/EVA復合材料的斷裂伸長率也總體高于復合材料SiO2/PMMA/EVA。

圖4 改性粉末填充質量分數與斷裂伸長率的關系

復合材料的拉伸性能之所以隨著填料質量分數的增大先增加后減小，是因為適量的改性粉末與EVA具有較好的相容性，在EVA中分散效果好，能夠成為分子鏈的交聯點，多孔的納米粒子可以和基體一同形變使環境應力得到有效的傳遞和耗散，起到抗環境應力的作用［6，12］，從而提升復合材料的拉伸性能。圖5給出了3%SiO2/A-151和3%SiO2/PMMA與EVA復合后兩種復合材料拉伸斷裂面放大3 000倍的SEM照片，由圖5看出兩種改性粉末與EVA沒有明顯的交互界面，證明適量的改性粉末與EVA材料具有良好的相容性和分散性。

當填充比例過高時，納米粒子團聚作用明顯，不能很好地成為分子鏈的交聯點，從而使拉伸性能下降。

圖5 復合材料拉伸斷裂面的SEM照片

3 結論

使用PMMA包覆和A-151改性光棒廢料粉末取得了好的改性效果，其中A-151改性效果更佳。在兩種復合材料SiO2/A-151/EVA和SiO2/PMMA/EVA中，納米粉末的填充質量分數為1%~2%時，能夠顯著提升其磨耗性能，在質量分數為1%時提升效果最佳。SiO2/A-151粉末質量分數在1%~4%時，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率比純EVA高；SiO2/PMMA粉末質量分數在1%~3%時，復合材料的拉伸性能高于純EVA。兩種復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率隨粉末質量分數的增大先增大后減小，SiO2/A-151/EVA復合材料的拉伸強度在粉末質量分數為1%時提升最多，提高了23%，而SiO2/PMMA/EVA，在填料質量分數為2%時拉伸強度最高，提高了8.7%。至于斷裂伸長率，兩種復合材料在填料質量分數為3%時提升最多，前者提升了27.1%，后者提升了19.5%。研究發現光纖預制棒廢料在EVA材料領域具有潛在的應用價值。