食品級白油降濁點催化劑的開發及性能評價*

馬莉莉 ，蔡烈奎 ，田義斌 ，秦一鳴 ，夏道宏

［1.中海油煉油化工科學研究院（北京）有限公司，北京102200；2.中國石油大學（華東）］

食品級白油是經超深度精制脫除芳烴、氧、硫和氮等雜質而得到的無色、無味、無臭、無腐蝕性的特種礦物油品，屬潤滑油餾分［1］。生產食品級白油的原料一般為高壓加氫潤滑油基礎油，采用貴金屬異構脫蠟工藝生產的基礎油芳烴含量低，是優質的食品級白油原料，但因異構脫蠟工藝所加工的原料是石蠟基油，其基礎油濁點較高［2］，可能導致食品級白油固態石蠟指標不通過的問題。文獻［3-9］介紹了生產食品級白油和貴金屬加氫催化劑的方法。畢云飛等［7］介紹了高活性白油加氫催化劑的開發；汪軍平等［8］介紹了國產貴金屬芳烴飽和催化劑RLF-10w生產不同黏度食品級白油技術的開發及工業應用；蔡烈奎等［9］介紹了中海油自主研發的貴金屬加氫催化劑生產食品級白油性能評價。目前已在工業上作為潤滑油后精制應用的貴金屬催化劑有殼牌公司的LN-5和雪弗隆公司的ICR419催化劑。對于采用加氫法降低加氫基礎油濁點，專利［10］介紹了采用加氫異構化-非對稱裂化的方法可以將大黏度基礎油濁點降低到-5℃及以下；專利［11］介紹了具有AEL拓撲結構的微孔分子篩與介孔分子篩MCM-41的復合分子篩AEL-MCM大幅度降低潤滑油基礎油濁點的方法；專利［12］介紹了采用具有MFI拓撲結構的微孔分子篩與介孔分子篩MCM-41的復合分子篩MFI-MCM可以將大黏度基礎油濁點降低到-25℃及以下的方法；馬莉莉等［13］介紹了采用中孔分子篩制備催化劑降低高黏度潤滑油基礎油濁點的方法。白油加氫催化劑國內外主要采用貴金屬加氫精制催化劑，對于降低加氫基礎油濁點，國內文獻中主要采用了異構脫蠟催化劑改進或分子篩組合方法，對于采用一段法生產低濁點食品級白油，目前未見文獻報道。本文針對加氫基礎油濁點偏高難以制得固態石蠟合格的食品級白油的問題，在前期制備基礎油降濁點催化劑的基礎上，探討采用一段加氫工藝，研發貴金屬脫蠟催化劑與貴金屬精制催化劑組合催化劑生產低濁點食品級白油。

1 原料性質和試驗方法

1.1 原料性質及產品指標

采用工業裝置實際生產的大黏度潤滑油基礎油為原料，其典型性質見表1。表1數據表明，兩種大黏度潤滑油基礎油傾點都較低、黏度指數較高、飽和烴含量高、顏色非常好，硫、氮含量極低，紫外吸光度數據表明其芳烴含量較低，可知其為異構脫蠟裝置的產品；兩種油品的濁點高，固態石蠟、易炭化合物指標皆不通過，說明兩種油品達不到食品級白油指標要求。

食品級白油產品關鍵指標見表2。

表1 原料油的典型性質

表2 食品級白油關鍵技術要求

1.2 試驗方法

催化劑評價采用高壓加氫中試裝置，恒溫段催化劑裝填量為300 mL。因原料芳烴含量低，3種催化劑沒有采用稀釋裝填。中試裝置簡易流程見圖1。

圖1 高壓加氫中試試驗裝置

2 試驗結果及討論

2.1 催化劑制備

2.1.1 貴金屬脫蠟催化劑制備

將占混合物總質量9%的擬薄水鋁石、18%的磷酸、10%的二正丙胺、5%的硅溶液（二氧化硅質量分數為40%）以及余量的水混合，在200℃下晶化48 h，將晶化后的產物經過濾、水洗至洗滌液pH至中性，干燥后得到AEL型分子篩。將占混合物總質量5%的AEL型分子篩、3%的硝酸鋁、21%的偏硅酸鈉、4%的十六烷基三甲基氯化銨以及余量的水混合均勻，用1.0 mol/L鹽酸溶液調節pH到10.0，轉入合成釜中在140℃下晶化24 h，將晶化后的產物經過濾、水洗至洗滌液pH至中性，干燥并在500℃焙燒6 h得到AEL-MCM復合分子篩。用1.0 mol/L的碳酸氫銨溶液交換5 h，干燥、550℃焙燒4 h后得到氫型AEL-MCM復合分子篩。以質量分數為73%的氫型AEL-MCM復合分子篩，加入質量分數為25%的氧化鋁，再加入質量分數為1%的田菁粉以及質量分數為1%的硝酸稀溶液，捏合、擠條成型后，干燥，在550℃焙燒4h后得到復合分子篩載體。采用等體積浸漬法浸漬Pt金屬組分，貴金屬總質量分數為0.4%。浸漬完畢后靜置15h，空氣氣氛100℃干燥4 h后，逐漸升溫到450℃焙燒6h，制得貴金屬脫蠟催化劑C1。

將 n（Si）/n（Al）為 25 的 ZSM-5 分子篩，按等體積吸附量用3.0 mol/L的NaOH溶液在80℃下攪拌處理0.5 h，得到用堿處理的ZSM-5微孔分子篩；將占比5%（質量分數，下同）的十六烷基三甲基溴化銨模板劑、0.5%的鋁酸鈉和30%的硅酸鈉及49.5%的水攪拌均勻得到凝膠；將占比15%的堿處理的ZSM-5微孔分子篩加入上述凝膠中，攪拌均勻，用稀硝酸調節合成體系的pH到10.5；將合成體系中的所有物料轉入合成釜中，100℃下晶化48 h，將晶化后的產物經過濾、水洗至洗滌液pH至中性，然后干燥，焙燒，最終焙燒溫度為550℃，恒溫時間為6 h，即得到MFI-MCM微孔/介孔分子篩。將得到的MFI-MCM微孔/介孔分子篩用pH為9.5的碳酸銨水溶液離子交換2 h，然后過濾、干燥，在550℃焙燒4 h，得到氫型復合分子篩。以質量分數為75%的氫型MFI-MCM復合分子篩，加入質量分數為25%的氧化鋁，再加入相對分子篩和氧化鋁總質量2%的田菁粉及3%的硝酸稀溶液，捏合、擠條成型后，干燥，在550℃焙燒4 h后得到復合分子篩載體。采用等體積浸漬法浸漬Pt、Pd雙金屬組分，貴金屬總質量分數為0.4%，Pt、Pd金屬質量比采用1∶1。浸漬完畢后靜置12 h，空氣氣氛105℃干燥4 h后，逐漸升溫到450℃焙燒4 h，制得貴金屬脫蠟催化劑C2。

2.1.2 貴金屬加氫精制催化劑制備

貴金屬精制催化劑載體采用自主合成的無定型硅鋁與質量分數約為20%的擬薄水鋁石混合，然后加入粘結劑，經機械捏合后擠條成四葉草型，再經干燥、焙燒后得到催化劑載體，命名為Z3。采用等體積浸漬法分部浸漬Pt、Pd雙金屬組分，制得貴金屬加氫精制催化劑C3，貴金屬總質量分數為0.6%，Pt、Pd金屬質量比為 1∶2。

2.2 中試試驗評價結果

中試試驗采用圖1所示裝置。因兩種脫蠟催化劑反應溫度略有差異，將脫蠟催化劑C1單獨裝填在1個反應器中，脫蠟催化劑C2與加氫精制催化劑C3反應溫度基本相同，將這兩種催化劑裝填在1個反應器中；單獨裝填C3催化劑進行對比試驗。

催化劑活化采用低壓還原，升溫速率為30℃/h，還原溫度最高為320℃。催化劑還原結束后，將反應器溫度降低到200℃，反應壓力逐漸提高到15 MPa，進原料油，升溫到反應溫度開始試驗。

2.2.1 加氫精制催化劑C3單獨評價試驗

在反應器中裝填300 mL加氫精制催化劑C3，分別采用表1所示300N和600N為原料，進行高壓加氫中試試驗。反應壓力為15 MPa、體積空速為0.5 h-1，氫油體積比為500∶1。加氫試驗后的樣品在200℃下通過氫氣汽提以去除輕組分。試驗結果見表 3，其中，條件 31、32、33 為 300N 試驗結果，條件61、62、63為 600N 試驗結果。

表3 300N、600N加氫精制試驗結果

由表3可見，300N和600N分別經過貴金屬加氫精制后，其黏度略降，黏度指數基本不變，傾點和濁點基本不變，易炭化合物測試通過，但固態石蠟測試不通過，不能滿足食品級白油指標要求，需要脫蠟以滿足固態石蠟指標的要求。

2.2.2 組合催化劑評價試驗

在反應器R101中裝填100 mL脫蠟催化劑C1，在反應器R102中裝填100 mL脫蠟催化劑C2和100 mL貴金屬加氫精制催化劑C3。分別采用表1所示300N和600N為原料，進行兩反應器串聯高壓加氫中試試驗。反應壓力為15 MPa、進油量為150 mL/h，總的體積空速為0.5 h-1，氫油體積比為500∶1，加氫生成油在150～200℃通過氫氣汽提以去除輕組分。試驗結果見表4。其中，條件34、35、36為300N試驗結果，條件64、65、66為600N試驗結果。由表4可見，300N經過組合催化劑加氫催化后，其黏度略升，黏度指數略有下降，傾點、濁點得到大幅度降低，固態石蠟測試通過，所得產品經汽提后達到3#或4#食品級白油指標要求；600N經過組合催化劑加氫催化后，其黏度略升，黏度指數略有下降，濁點得到大幅度降低，傾點濁點差值由原36℃下降到16℃之內，固態石蠟測試通過，所得產物達到5#食品級白油指標要求。

表4 300N、600N組合催化劑高壓加氫中試試驗

2.2.3 組合催化劑大空速評價試驗

為進一步考察脫蠟催化劑性能，在反應壓力、總的氫油體積比不變的前提下，將進油量由150 mL/h提高為300 mL/h，即總的體積空速由0.5 h-1提高到1.0 h-1，加氫生成油在150～200℃通過氫氣汽提以去除輕組分。試驗結果見表5，其中條件37、38、39為300N試驗結果，條件67、68、69為600N試驗結果。由表5可見，提高組合催化劑空速后，所得油品的固態石蠟試驗通過，可以滿足食品級白油指標要求；空速提高后，相對于表4數據，樣品的傾點、濁點下降幅度變小，紫外吸光度有一定幅度的提高。

表5 300N、600N組合催化劑高壓加氫中試試驗（提高空速）

3 結論

1）以高濁點、固態石蠟試驗不通過的基礎油為原料，采用復合分子篩AEL-MCM、MFI-MCM制備的兩種貴金屬脫蠟催化劑與無定型硅鋁制備的貴金屬精制催化劑組合形成的催化劑組合，在一個反應器里實現了脫蠟和后精制的功能，得到了固態石蠟測試通過、濁點較低的食品級白油，目的產品收率在99%以上。2）實驗室制得的組合催化劑體系其操作條件與目前白油加氫工業化裝置基本相同，便于工業替換應用。3）解決基礎油生產食品級白油固態石蠟的問題只脫除了0.5%左右的蠟組分，低溫貴金屬脫蠟催化劑是否可以加工傾點更高的基礎油進行食品級白油的生產，還需要實驗室進一步研究。