四硼酸鋰溶液體積性質*

盛莉莉 ，李積升 ，戈海文

（1.青海省化工設計研究院有限公司，青海西寧810008；2.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室；3.青海省鹽湖資源化學重點實驗室）

硼原子的缺電子特性，使單質、硼化物及硼酸鹽具有豐富的結構、奇特的物理化學性能，可廣泛應用于激光晶體、熒光和非線性光學材料等領域。四硼酸鋰晶體（Li2B4O7）具有優良的壓電特性，廣泛地用于制作諧振器、濾波器和換能器等電子元件［1］。電解質溶液廣泛存在于自然界中，其基本物理化學性質在海水淡化、鹽湖開發、濕法冶金及生命科學中的廣泛應用日益受到人們的重視。因此，獲得廣泛的濃度和溫度范圍內可靠的物理化學性質是工業應用中不可或缺的基礎數據［2-3］。

中國青藏高原以擁有眾多富含硼、鋰的鹽湖而聞名于世，絕大多數鹽湖鹵水可以認為是Li+，Mg2+∥Cl-，SO42-，硼酸根—H2O 體系［4］。 硼酸鋰溶液物化性質的文獻數據非常匱乏。因此，本文選擇水合能力較強，水合距離和水合數較小的鋰離子作為相反離子，系統測定了Li2B4O7溶液的密度數據，根據密度數據計算得到溶液的熱膨脹系數 （α）、表觀摩爾體積（ΦV）和標準偏摩爾體積（ΦV苓）等體積性質參數，并討論溶質四硼酸鋰對溶液微觀結構的影響。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

試劑：無水四硼酸鋰（分析純）；實驗過程中使用的水均為雙重去離子水，電導率≤1×10-4S/m。

儀器：DMA 5000型振動管數字密度計。

1.2 實驗方法

稱取一定量的無水Li2B4O7加熱溶解于二次水中，二次水預先煮沸后冷卻去除水中溶解的CO2，采用4#砂芯漏斗過濾得到接近飽和的Li2B4O7溶液。將此溶液放入（298±0.5）K的自制恒溫箱中等溫蒸發，在蒸發過程中采用帶有4#砂芯的玻璃取樣管對液相取樣，得到實驗樣品。所有樣品均采用甘露醇堿量法測定濃度［5］。采用密度儀測量樣品密度，所有樣品均采用2次測量后所取的平均值。密度儀在測量之前采用去離子水和干燥空氣標定，其控溫精度為±0.02 K， 測量精度為5×10-6g/cm3， 重現性為±1×10-5g/cm3。

2 結果與討論

2.1 密度與熱膨脹率

將實驗測定的四硼酸鋰溶液密度數據列于表1。

表1 四硼酸鋰溶液密度g/cm3

四硼酸鋰水溶液的密度（ρ）與溫度（T）的關系可用下面的經驗方程表示：

其中ai是經驗參數。按照方程（1）用密度數據ρ對（T-273.15）擬合，將擬合得到的參數ai值、相關系數r2和標準偏差σ都列入表2。溶液密度測量值與擬合曲線見圖1。由圖1可知，溶液密度隨著溫度的增加逐漸降低，隨著濃度升高而增加。公式1在實驗溫度和濃度范圍內能夠準確表達樣品密度（ρ）與溫度（T）關系。

表2 公式1擬合結果

圖1 四硼酸鋰溶液密度

根據熱膨脹系數α的定義：

其中下角標p和m分別為壓力和質量摩爾濃度。借助方程（1）可得到計算 α 的方程［6］：

按照方程（3）計算得到不同溫度下各個濃度的四硼酸鋰水溶液熱膨脹系數α。各溫度下四硼酸鋰溶液熱膨脹系數如圖2所示。由圖2可知，在所有實驗溫度下四硼酸鋰溶液熱膨脹系數隨濃度增加先增大后減小，在濃度為0.364 18 mol/kg時最大。在四硼酸鋰溶液中，隨著溶質離子濃度增加，溶劑水的結構遭到破壞，溶液結構變得更加松散，所以溶液的膨脹系數隨著濃度增加而逐漸增大；當四硼酸鋰濃度繼續增加時，由于鋰離子與溶劑水之間存在強烈水合作用，形成非常穩定的鋰離子水合結構，此時溶液中鋰離子水合作用占據主導地位，溶液的膨脹系數隨著濃度增加而逐漸減小。

圖2 四硼酸鋰溶液在不同溫度下熱膨脹系數

2.2 表觀摩爾體積和極限偏摩爾體積

四硼酸鋰的表觀摩爾體積ΦV定義如下［7-8］：

式中，V為溶液的體積；nA和nB分別為溶劑A和溶質 B的摩爾數為純溶劑的摩爾體積。 將式（4）變形，得式（5）［9-10］：

式中，ρ和ρ0分別是溶液和溶劑水的密度；M2是溶質的摩爾質量；m是溶質的質量摩爾濃度。根據實驗測定的密度，通過式（5）計算四硼酸鋰的表觀摩爾體積，計算結果列于表3，并將表觀摩爾體積（ΦV）和質量摩爾濃度（m）作圖，見圖3。

表3 四硼酸鋰表觀摩爾體積cm3/mol

圖3 不同溫度下四硼酸鋰溶液表觀摩爾體積

由圖3可知，四硼酸鋰的表觀摩爾體積隨著濃度的增加而增加，在同一濃度下，隨著溫度的增加而增加且都是正值。這表明四硼酸鋰溶液中存在強烈的溶質-溶劑作用，且隨著濃度和溫度的增加而逐漸增強。

表觀摩爾體積（ΦV）隨著濃度（m）變化規律可以用式（6）表達［11］：

式中，ΦV苓為表觀摩爾體積的極限值，等于無限稀釋偏摩爾體積，也就是標準偏摩爾體積；SV*是實驗斜率，表示溶質-溶質相互作用。

ΦV苓和SV*的值根據公式6采用最小二乘法計算得到，計算結果和擬合標準誤差σ列于表4。在無限稀釋溶液中，溶質間相互作用是可以忽略不計的，因此標準偏摩爾體積及溫度相關性表示溶質-溶劑相互作用。如圖4所示，四硼酸鋰標準偏摩爾體積ΦV苓隨溫度增加而增加，這表明溶液中存在強烈的溶質-溶劑相互作用且隨著溫度升高而逐漸變強。如表4所示，斜率SV*的值為正，表明溶液中存在溶質-溶質相互作用，SV*為正值但相對ΦV苓較小的值表明溶質-溶質相互作用弱于溶質-溶劑相互作用。此外，SV*的值隨著溫度升高而逐漸減小，這表明隨著溫度升高溶質間相互作用逐漸減弱。

表4 公式6擬合參數

圖4 四硼酸鋰標準偏摩爾體積隨溫度變化關系

3 結論

研究結果表明：四硼酸鋰溶液熱膨脹系數隨濃度增加先增后減，在同一濃度時隨著溫度升高而增大，溶液中鋰離子與溶劑水存在強烈的相互作用破壞溶劑水微觀結構使溶液結構變得松散，隨著濃度繼續增加鋰離子形成穩定的水合結構占據主導地位，溶液熱膨脹率降低。表觀摩爾體積和標準偏摩爾體積計算結果表明溶液存在強烈的溶質-溶劑相互作用且隨著濃度和溫度的增加而逐漸增強，而溶質-溶質相互作用相對較弱且隨著溫度升高逐漸減弱。