鉻鹽產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展現(xiàn)狀及展望

陳 寧，董明甫，黃玉西，袁小超

（四川省銀河化學(xué)股份有限公司，四川綿陽622656）

1 鉻鹽產(chǎn)業(yè)介紹

鉻鹽是重要的無機化工產(chǎn)品之一，其系列產(chǎn)品是中國重點發(fā)展的一類化工原料。高級合金材料、電鍍、皮革、顏料、香料、印染、陶瓷、防腐、催化、醫(yī)藥等多種行業(yè)需要使用鉻鹽系列產(chǎn)品。鉻鹽在國際上被列為最具有競爭力的資源性原料之一。現(xiàn)在中國每年的鉻鹽產(chǎn)能均在40萬t左右，約占全球產(chǎn)量的40%，是世界鉻鹽第一生產(chǎn)大國［1］。

鉻鹽主要包括鉻酸酐、紅礬鈉（重鉻酸鈉）、鉻酸鈉、堿式硫酸鉻、氧化鉻綠、紅礬鉀（重鉻酸鉀）、金屬鉻等，在化工、耐火材料和金屬材料等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用［2-4］。鉻鹽的生產(chǎn)制造對國民經(jīng)濟的發(fā)展起著舉足輕重的作用。

2 鉻鹽生產(chǎn)工藝

紅礬鈉（重鉻酸鈉）作為制備其他鉻系產(chǎn)品的基礎(chǔ)，其生產(chǎn)工藝及裝備水平直接影響到整個鉻鹽產(chǎn)業(yè)的清潔化發(fā)展。紅礬鈉的生產(chǎn)工藝主要分為兩個工序，前端工序主要是將鉻鐵礦在堿性條件下氧化，生成鉻酸鈉；后端工序是將鉻酸鈉酸化制備成紅礬鈉。紅礬鈉繼續(xù)酸化可制備鉻酸酐；鉻酸酐分解生產(chǎn)氧化鉻綠；紅礬鈉硫酸溶液經(jīng)還原后，調(diào)堿度可生產(chǎn)堿式硫酸鉻。

2.1 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝

傳統(tǒng)的紅礬鈉生產(chǎn)工藝主要采用鉻鐵礦旋窯焙燒法，經(jīng)浸取、中和后制得鉻酸鈉，再經(jīng)硫酸酸化，可制備出紅礬鈉。中國于2013年底已經(jīng)全面淘汰有鈣焙燒落后生產(chǎn)工藝，目前焙燒工藝主要采用無鈣焙燒。鉻酸鈉酸化制備紅礬鈉工藝，大部分仍舊采用硫酸酸化。傳統(tǒng)的“旋窯焙燒+硫酸酸化”制備紅礬鈉工藝，每生產(chǎn)1 t紅礬鈉副產(chǎn)鉻渣0.8 t，副產(chǎn)含鉻芒硝0.8t，若不經(jīng)過有效處置，仍具有一定的環(huán)保隱患。

中國鉻酸酐的生產(chǎn)主要采用紅礬鈉與硫酸反應(yīng)制備，但生產(chǎn)1 t產(chǎn)品會產(chǎn)生1.2 t的含鉻硫酸氫鈉，需進行資源化或循環(huán)利用［5］。氧化鉻綠的生產(chǎn)是采用鉻酸酐高溫分解，其生產(chǎn)路線為鉻酸鈉→紅礬鈉→鉻酸酐→氧化鉻綠，工藝路線較長，使得總鉻收率不高。

傳統(tǒng)鉻鹽生產(chǎn)技術(shù)，因其生產(chǎn)工藝自身局限性，清潔化生產(chǎn)程度無法滿足日益增加的環(huán)保需求。進入21世紀，日本化工、電工株式會社和海明斯鉻化學(xué)公司分別位于美國和英國的鉻鹽廠也相繼關(guān)閉。目前，發(fā)達國家中僅有美國西方化學(xué)公司設(shè)在北卡羅來納州的鉻鹽廠和俄羅斯的鉻1915公司仍在生產(chǎn)鉻化合物［6］。中國鉻鹽生產(chǎn)廠家也從最開始的30多家減少至14家，而實際開工生產(chǎn)的甚至更少，傳統(tǒng)鉻鹽生產(chǎn)綠色化進程仍任重道遠。

2.2 綠色工藝技術(shù)

以中國科學(xué)院過程工程研究所、四川省銀河化學(xué)股份有限公司、白銀昌元化工有限公司、天津派森科技有限責任公司等為代表的科研院所和企業(yè)，對鉻鹽清潔化生產(chǎn)技術(shù)進行了積極探索，突破傳統(tǒng)思維，借鑒相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)，開發(fā)出了一系列鉻鹽綠色工藝技術(shù)。

中國科學(xué)院過程工程研究所等，開發(fā)了低溫高效-清潔轉(zhuǎn)化鉻鐵礦資源的亞熔鹽液相氧化原子經(jīng)濟性反應(yīng)新系統(tǒng)與工業(yè)化核心技術(shù)，并對工藝過程進行了優(yōu)化研究。該技術(shù)采用300℃擬均相高效反應(yīng)器取代傳統(tǒng)的1 200℃高溫大窯焙燒，從源頭大幅度提高了資源利用率、降低能耗［7-9］。

白銀昌元化工有限公司自主研發(fā)了氣動流化塔連續(xù)液相氧化生產(chǎn)鉻酸鈉清潔生產(chǎn)工藝，該方法以鉻礦粉和燒堿為原料，利用氣動流化塔加壓生產(chǎn)，礦耗（以紅礬鈉計）為1.05 t/t，堿液循環(huán)使用，少量補充。鉻收率在98%以上，紅礬鈉排渣量為0.5 t/t，每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品減排含鉻廢渣2.3 t，減排污染物六價鉻50 kg。后續(xù)建了一套中試裝置［10］。

四川省銀河化學(xué)股份有限公司以其承擔的國家（863）計劃項目為依托，建成了萬噸級碳化法制備紅礬鈉產(chǎn)業(yè)化工程，并配套碳化法研發(fā)了雙自返富氧液相氧化制備鉻酸鈉技術(shù)。以鉻鐵（礦）和工業(yè)純堿為原料，采用加壓富氧液相氧化技術(shù)制備鉻酸鈉堿性液，循環(huán)利用二氧化碳代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硫酸對鉻酸鈉堿性液進行酸化，以回收氧化副產(chǎn)蒸汽為熱源進行溶液濃縮、結(jié)晶，生產(chǎn)高品質(zhì)紅礬鈉，實現(xiàn)了鈉元素、二氧化碳和熱能循環(huán)利用。性能指標：紅礬鈉主成分質(zhì)量分數(shù)≥99.5%；硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)≤0.20%；氯化物質(zhì)量分數(shù)≤0.07%；鐵渣中氧化鐵質(zhì)量分數(shù)≥80%；鉻收率≥99%。將鉻收率從傳統(tǒng)的80%左右提高到99%，全流程不產(chǎn)生含鉻廢料。副產(chǎn)品鐵渣中氧化鐵質(zhì)量分數(shù)≥80%，是含鉻鋼材的優(yōu)質(zhì)原料。項目制得的紅礬鈉產(chǎn)品經(jīng)國家指定的一級檢測單位檢測，質(zhì)量優(yōu)于GB/T 1611—2014《工業(yè)重鉻酸鈉》優(yōu)等品標準［11-14］。

胡國華［15］發(fā)明了新技術(shù)，即用草酸作亞鐵的沉淀劑，高碳鉻鐵用硫酸溶解后的溶液先用氨水調(diào)節(jié)pH至3，加入草酸，使鐵以草酸亞鐵沉淀同硫酸鉻溶液分離，濾液用氨水調(diào)節(jié)pH至9，得到氫氧化鉻沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、煅燒，得到氧化鉻。氧化鉻含F(xiàn)e質(zhì)量分數(shù)為0.2%，鉻收率為98%，副產(chǎn)物草酸亞鐵含Cr質(zhì)量分數(shù)為0.002%。此技術(shù)曾在鉻鹽廠進行了中間試驗，甘肅錦世化工公司將無鈣焙燒鉻渣用稀酸處理后冶煉含鉻較低的碳素鉻鐵，進而生產(chǎn)草酸亞鐵和氫氧化鉻［16］。

李成未等［17］以鉻酸鈉為原料，采用了電解清潔工藝進行兩步電催化合成鉻酸酐，較傳統(tǒng)工藝，該技術(shù)從源頭上解決了鉻酸酐副產(chǎn)含鉻硫酸氫鈉的問題，技術(shù)清潔化明顯。

天津派森科技有限責任公司開發(fā)了一種鉻酸鹽的高效、節(jié)能、清潔的生產(chǎn)方法，該方法采用鉻鐵為原料，在高溫高壓堿溶液中進行氧化溶出，經(jīng)過降溫降壓后，固液分離，獲得鉻酸鹽溶液、水和氧化鐵或水和氧化鐵、氧化鉻的混合物。水和氧化鐵或水和氧化鐵、氧化鉻的混合物，可用來制備鉻鐵系顏料，沒有廢渣產(chǎn)生，沉淀物的洗滌采用逆流洗滌，洗滌水用于配制反應(yīng)初始液，沒有廢水產(chǎn)生，本發(fā)明沒有三廢，為鉻酸鹽生產(chǎn)的清潔工藝［18］。

正是上述鉻鹽清潔技術(shù)的開發(fā)，推動了鉻鹽綠色發(fā)展的進程。

3 產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展政策要求

多年來，傳統(tǒng)落后的紅礬鈉生產(chǎn)工藝造成了系列環(huán)境污染事故，危害了生態(tài)環(huán)境，嚴重制約了行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。由于紅礬鈉在國民經(jīng)濟產(chǎn)品中的不可替代性，國家發(fā)改委、工信部、環(huán)保部（現(xiàn)生態(tài)環(huán)境部）等部委先后出臺系列產(chǎn)業(yè)政策進行行業(yè)治理，明確要求淘汰有鈣焙燒工藝，鼓勵發(fā)展以濕法氧化、碳化法、電解法等為代表的全新清潔生產(chǎn)工藝，以推動整個鉻鹽行業(yè)的綠色健康發(fā)展。

例如，工信部于2012年發(fā)布《鉻鹽行業(yè)清潔生產(chǎn)實施計劃》，提出2013年底前全面淘汰有鈣焙燒生產(chǎn)工藝，在全行業(yè)推廣無鈣焙燒等成熟清潔生產(chǎn)工藝［19］。在全行業(yè)推廣無鈣焙燒、鉀系亞熔鹽液相氧化法等成熟清潔生產(chǎn)技術(shù)；加快鉻鐵堿溶氧化制鉻酸鈉、氣動流化塔式連續(xù)液相氧化法等新一代清潔生產(chǎn)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。此外，對率先實施鉻鐵堿溶氧化制鉻酸鈉、氣動流化塔式連續(xù)液相氧化法等關(guān)鍵技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的示范項目，中央財政清潔生產(chǎn)專項資金將給予資金補助。2013年環(huán)保部發(fā)布的《鉻鹽行業(yè)環(huán)境準入條件（試行）》提出，嚴格布局環(huán)境準入，控制鉻鹽生產(chǎn)廠點總數(shù)，全國范圍內(nèi)原則上不再新增生產(chǎn)企業(yè)布點。并且，鼓勵鉻鹽生產(chǎn)上下游一體化、集約化，技術(shù)先進、工藝清潔化、設(shè)備大型化、自動化，污染治理規(guī)范化，抑制盲目無序發(fā)展。2015年環(huán)保部制定了《鉻鹽工業(yè)污染防治技術(shù)政策》，明確鼓勵研發(fā)的新技術(shù)包括：鉻鐵堿溶氧化法、氣動流化塔式連續(xù)液相氧化法、鉻鐵礦加壓堿浸氧化法、雙自返低溫熔鹽法等液相法工藝技術(shù)及裝備；鉻酸鈉碳化法、電解法重鉻酸鈉生產(chǎn)技術(shù)，溶液結(jié)晶法鉻酸酐生產(chǎn)技術(shù)，鉻酸鈉淀粉還原法氧化鉻生產(chǎn)技術(shù)等；亞熔鹽液相氧化法、鉻鐵堿溶氧化法、氣動流化塔式連續(xù)液相氧化法等工藝產(chǎn)生的含鉻廢渣的綜合利用技術(shù)。

4 企業(yè)綠色改造情況

國家政策支持和鉻鹽新技術(shù)的發(fā)展，催進了企業(yè)鉻鹽生產(chǎn)綠色改造。

中國科學(xué)院過程工程研究所開發(fā)了低溫高效-清潔轉(zhuǎn)化鉻鐵礦資源的亞熔鹽液相氧化原子經(jīng)濟性反應(yīng)新系統(tǒng)與工業(yè)化核心技術(shù)，并于2002年與河南義馬振興化工有限公司合作建成一套1萬t/a的鉻酸鉀示范性裝置。反應(yīng)系統(tǒng)傳質(zhì)、傳熱、反應(yīng)效率大大高于回轉(zhuǎn)窯氣固焙燒［20-21］。

四川省銀河化學(xué)股份有限公司 “10萬t/a雙自返富氧液相氧化與碳化法制備紅礬鈉產(chǎn)業(yè)化技改項目”（一期工程）已經(jīng)竣工試生產(chǎn)，在全球范圍內(nèi)首次實現(xiàn)了紅礬鈉的全流程濕法連續(xù)制備。

白銀昌元化工有限公司 “10萬t/a重鉻酸鈉及配套清潔生產(chǎn)項目”（一期工程）2016年4月20日建設(shè)開工，目前基本完成產(chǎn)業(yè)化建設(shè)，其清潔化生產(chǎn)程度將大幅提升。

由中國科學(xué)院過程工程研究所和中藍義馬鉻化學(xué)有限公司共同完成的 “紅礬鈉有機還原制備氧化鉻綠和鉻酸酐聯(lián)產(chǎn)清潔技術(shù)”項目，技術(shù)指標先進，是目前世界上第一套氧化鉻綠和鉻酸酐聯(lián)產(chǎn)清潔技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)裝置，清潔化生產(chǎn)水平得到了提高。

新疆沈宏集團金屬公司500 t電解鉻擴建項目于2007年10月中旬進入生產(chǎn)調(diào)試階段，該項目的建成推動了金屬鉻的清潔化生產(chǎn)。

由此可見，中國鉻鹽企業(yè)生產(chǎn)綠色改造成果顯著，展現(xiàn)出了整個鉻鹽行業(yè)對清潔生產(chǎn)和生態(tài)保護的重視。

5 綠色發(fā)展展望

中國鉻鹽行業(yè)的綠色發(fā)展展現(xiàn)了喜人的態(tài)勢，不論是國家政策的支持和指引，還是企業(yè)自身對清潔生產(chǎn)的重視和良好的自律性，都是鉻鹽行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保證。下面將從幾個方面對鉻鹽綠色發(fā)展提出期望。

5.1 構(gòu)建自循環(huán)體系

企業(yè)結(jié)合自身情況，并利用最新的清潔化生產(chǎn)技術(shù)，可構(gòu)思組建自身特色的自循環(huán)體系。

例如，白銀昌元化工有限公司氣動流化塔技術(shù)制備鉻酸鈉，后端采取電解工藝制備紅礬鈉，電解副產(chǎn)的氫氧化鈉可返回前端作為原料，使得生產(chǎn)成本得到降低，資源化利用率得到提升。四川省銀河化學(xué)股份有限公司通過對濕法氧化技術(shù)、碳化法技術(shù)、電解技術(shù)等系列清潔化技術(shù)的有機結(jié)合，實現(xiàn)了“碳、鈉”的高效自循環(huán)，清潔化生產(chǎn)程度大幅提升，過程熱能、水、碳、鈉、鉻等資源，得到了充分的資源化高效利用，使得其清潔化生產(chǎn)在全球特色鮮明、技術(shù)領(lǐng)先。中國科學(xué)院過程工程研究所和中藍義馬鉻化學(xué)有限公司共同完成的 “紅礬鈉有機還原制備氧化鉻綠和鉻酸酐聯(lián)產(chǎn)清潔技術(shù)”項目，也實現(xiàn)了氧化鉻綠與鉻酸酐生產(chǎn)的前后端有機結(jié)合，并使過程中的含鉻物質(zhì)得到了資源化利用，從源頭削減了污染物排放。

5.2 過程副產(chǎn)物的資源深度利用

鉻鹽生產(chǎn)從鉻酸鈉到基礎(chǔ)產(chǎn)品紅礬鈉，再到鉻酸酐、氧化鉻綠、堿式硫酸鉻等系列產(chǎn)品，生產(chǎn)流程長，過程副產(chǎn)物較多，除自身循環(huán)利用外，必須予以資源深度利用，才能從源頭上消除鉻污染。

例如，四川省銀河化學(xué)股份有限公司的“雙自返富氧液相氧化制備鉻酸鈉技術(shù)”副產(chǎn)的鐵渣和白銀昌元化工有限公司 “氣動流化塔連續(xù)液相氧化生產(chǎn)鉻酸鈉技術(shù)”副產(chǎn)的鐵渣，都可以用于鋼鐵冶煉領(lǐng)域，實現(xiàn)了鐵資源的高效利用。中國科學(xué)院過程工程研究所和中藍義馬鉻化學(xué)有限公司共同完成的 “紅礬鈉有機還原制備氧化鉻綠和鉻酸酐聯(lián)產(chǎn)清潔技術(shù)”的副產(chǎn)物含鉻硫酸氫鈉、碳酸鈉，可用于生產(chǎn)冶金級氧化鉻和元明粉，也屬于過程副產(chǎn)物的資源深度利用。

GB 34457—2017《飼料添加劑磷酸三鈣》國家標準

GB 34458—2017《飼料添加劑磷酸氫二鉀》國家標準

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司 安曉英，李潔，李光明）

5.3 綠色鉻鹽體系構(gòu)建

中國鉻鹽生產(chǎn)廠家已經(jīng)從最開始的30多家減少至2012年的14家，目前實際開工生產(chǎn)的廠家尚不足10家。而在生產(chǎn)的企業(yè)中，生產(chǎn)技術(shù)又參差不齊。未來行業(yè)的發(fā)展，若能將最先進和工業(yè)化生產(chǎn)最成功的技術(shù)，在行業(yè)內(nèi)推廣，且企業(yè)采取并購等資本運作，行業(yè)機構(gòu)再根據(jù)市場需求進行生產(chǎn)總量控制，將對整個鉻鹽綠色體系的構(gòu)建起到重大推進作用。

6 結(jié)語

綜上，中國鉻鹽行業(yè)在國家和行業(yè)機構(gòu)、企業(yè)、科研院所等多方面共同努力下，清潔化生產(chǎn)進程已經(jīng)取得了喜人成果，展現(xiàn)出了強勁的綠色發(fā)展勢頭，鉻鹽清潔生產(chǎn)技術(shù)層出不窮，為鉻鹽相關(guān)產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展提供了重要保證。但，鉻鹽產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展仍任重道遠，生態(tài)文明建設(shè)需要常抓不懈。