頁巖提釩中和渣制備硫酸鈣晶須填料的研究*

向跟華 ，劉 濤 ，3，張一敏 ，3，4，胡佩偉 ，3

（1.湖北省頁巖釩資源高效清潔利用工程技術研究中心，湖北武漢430081；2.武漢科技大學資源與環境工程學院；3.武漢科技大學釩資源高效利用湖北省協同創新中心；4.武漢理工大學資源與環境工程學院）

釩頁巖經破碎、焙燒、酸浸等工藝處理后得到的含釩酸浸液pH一般小于0.5，為滿足后續酸浸液萃取釩的最佳pH為2.0~2.5的要求，須在萃取前對酸浸液進行石灰中和，由此產生大量的中和渣。中和渣為白色或淺黃色固體，粒度細，主要成分為半水硫酸鈣，屬于石膏基類典型固廢，同時吸附夾帶有微量V、Zn、Cr等重金屬雜質，若隨意堆積將造成土地占用、環境污染等問題［1］。充分考慮頁巖提釩中和渣的化學物理特性，以中和渣為基質制備高性能的硫酸鈣晶須無機填料是實現其資源化利用的有效途徑。硫酸鈣晶須是以天然石膏或磷石膏、脫硫石膏等工業固廢為原料，經晶須化處理制得，其完善的結構、特定的橫截面積和穩定的尺寸使之具有耐高溫、抗化學腐蝕、優良的力學性能等諸多優點而作為功能型填料廣泛應用于塑料行業［2］。雖然硫酸鈣晶須性能優良，但半水硫酸鈣晶須表面存在大量Ca2+和OH-等親水性活性位點，本身處于熱力學不穩定狀態，極易水化成二水硫酸鈣晶須，導致晶須增粗、斷裂，從而失去晶須特有的性能，因此必須對其進行穩定化處理［3］。目前主要通過高溫煅燒來制備形貌穩定的無水死燒硫酸鈣晶須。楊娜等［4］在700℃條件下煅燒晶須4 h，晶須晶型形貌穩定，但生產成本較高。也有學者通過在晶須制備過程中加入穩定劑（如Yuan Zhitao等［5］以油酸鈉為穩定劑）來封閉掉晶須表面的親水活性點以阻止晶須水化，但穩定時間有限，且晶須生長容易受到影響。與此同時，硫酸鈣晶須作為無機填料與聚合物基體的相容性差，分散性不好，故填充前需對其進行有機化改性。為此，本研究以頁巖提釩中和渣為原料水熱法制備硫酸鈣晶須，考察了不同反應條件對晶須長徑比的影響，從而確定較適宜的制備工藝，然后對晶須進行穩定-改性處理，優選出較適宜的改性劑，并考察了不同改性條件對晶須改性效果的影響，從而確定較適宜的改性工藝，并通過對改性硫酸鈣晶須產品的表征，初步分析其穩定-改性機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用原料頁巖提釩中和渣，為實驗室自制［6］。其化學元素分析結果見表1，粒度分析結果見表2。頁巖提釩中和渣的XRD譜圖見圖1，微觀形貌見圖2。可以看出其主要成分為CaSO4·0.5H2O及少量CaSO4，粒度小于40 μm的占90%以上，微觀形貌呈細小顆粒狀或片狀，適合作為制備硫酸鈣晶須的原料。

表1 中和渣主要化學成分 %

表2 中和渣粒度組成分析 %

圖1 中和渣XRD分析譜圖

圖2 中和渣微觀形貌SEM照片

1.2 實驗方法

水熱合成：取一定量的頁巖提釩中和渣加入蒸餾水配成料漿充分攪拌后倒入GSH-15型反應釜中，在一定條件［反應溫度、反應時間、料漿質量分數、助晶劑MgCl2·6H2O用量 （助晶劑與干基中和渣的質量比）］下進行水熱反應，反應完成后趁熱抽濾，取少量于載玻片上用無水乙醇分散至單層，在生物光學顯微鏡下觀察形貌，均勻選取30個點用圖像處理軟件測量晶須的長度和直徑并計算平均值，得到長徑比。

有機化改性：將上述濾餅加入溶有改性劑的熱無水乙醇溶液中，然后置于78HW-1型恒溫加熱磁力攪拌器中水浴加熱，改性處理一定時間后趁熱過濾，濾餅在105~110℃烘干2 h，解聚即得改性硫酸鈣晶須。以活性指數［7］和吸油值［8］預評價改性效果，并利用 SEM（JSM-IT300）、XRD（D/MAX-RB）、FT-IR（FTIR920）等分析手段對產品進行表征。一般而言，活性指數越高，吸油值越低，產品疏水性越好，改性效果就越好。

2 結果與討論

2.1 水熱法制備硫酸鈣晶須條件實驗

以頁巖提釩中和渣為原料水熱合成硫酸鈣晶須，分別考察了反應溫度、反應時間、料漿濃度及助晶劑用量對硫酸鈣晶須長徑比及直徑的影響，結果見圖3。

圖3 反應溫度（a）、反應時間（b）、料漿濃度（c）、助晶劑用量（d）對硫酸鈣晶須長徑比的影響

由圖3可見，反應溫度由110℃升高到160℃時，硫酸鈣晶須的長徑比先增大后減小，直徑先減小后增大，在130℃時達到最佳值，長徑比為90，直徑為0.5 μm，這是因為溫度較低時，隨溫度升高二水硫酸鈣向半水硫酸鈣轉化過程的能量供應逐漸增大，促進高長徑比晶須的生長，溫度升高到130℃以后，晶須容易團聚而導致長徑比減小，確定合理反應溫度為130℃；反應時間從2h延長至12 h時，硫酸鈣晶須長徑比先增大后減小，直徑先減小后增大，反應時間為6h時最佳，這是因為硫酸鈣晶須的形成包括晶核的形成、晶體的長大及長大結束階段，反應時間較短時，中和渣溶解不充分，導致晶核形成不完全，甚至有些顆粒還來不及參與水熱反應，而反應時間過長，在已形成的晶須表面發生二次再結晶而導致晶須變粗，長徑比減小，確定合理反應時間為6 h；料漿質量分數較低（1%~3%）時，由于溶質的傳質速率減慢，反應體系需要較長時間才能達到溶液的相對過飽和度，從而影響晶體的成核速率和生長速率［9］，導致硫酸鈣晶須長徑比較小，當料漿質量分數為3%時，平均長徑比最大，這是由于料漿濃度過大時，一定空間內晶核形成過多，晶須生長空間受限，難以形成高長徑比的晶須，確定合理料漿質量分數為3%；助晶劑用量在5%~30%，硫酸鈣晶須的長徑比隨助晶劑用量的增加先增大后減小，直徑隨助晶劑用量的增加先減小后增大，當助晶劑用量為10%時，硫酸鈣晶須長徑比為90，直徑為0.5 μm，確定合理助晶劑用量為10%。由此確定以頁巖提釩中和渣為原料水熱制備硫酸鈣晶須的最佳工藝條件為：反應溫度為130℃，反應時間為6h，料漿質量分數為3%，助晶劑用量為10%。

在上述最佳條件下制備出的硫酸鈣晶須在生物光學顯微鏡下如圖4a所示，在空氣中放置一段時間后晶須即水化變粗，長徑比降到20以下，如圖4b所示，因此有必要對晶須進行穩定處理，同時考慮后續晶須作為填料相容性差，需作改性處理，故實驗在水熱制備晶須后對抽濾后烘干前的濾餅直接進行改性，以期達到穩定同時改性晶須的目的。

圖4 硫酸鈣晶須水化前后形貌對比

2.2 改性劑的優選實驗

在改性劑用量為4%（改性劑與干基中和渣質量比）、初始料漿質量分數為10%、改性溫度為90℃、改性時間為30 min的條件下，考察不同改性劑對硫酸鈣晶須形貌及改性效果的影響。

2.2.1 改性劑對硫酸鈣晶須形貌的影響

圖5 不同改性劑下晶須SEM形貌

圖5為不同改性劑改性處理后硫酸鈣晶須的形貌對比。由圖5可以看出，聚乙二醇、鈦酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑改性的硫酸鈣晶須都出現了不同程度的水化現象，晶須變短變粗，塊狀或片狀較多；硬脂酸鈉和鋁酸酯偶聯劑改性的硫酸鈣晶須無明顯水化現象，但晶須形貌不規整，長短不一；而硬脂酸改性的硫酸鈣晶須既能保持形貌穩定，且晶須長度分布均勻，整體呈纖維狀或棒狀。

2.2.2 改性劑對硫酸鈣晶須改性效果的影響

圖6為改性劑改性處理后硫酸鈣晶須的活性指數與吸油值對比。由圖6可見，聚乙二醇、鈦酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑改性的硫酸鈣晶須活性指數幾乎為零；硬脂酸鈉和鋁酸酯偶聯劑改性后的活性指數分別為0.47和0.42；而硬脂酸對硫酸鈣晶須改性效果最好，活性指數可達0.58，吸油值也最低，這與改性劑處理硫酸鈣晶須的穩定效果一致。與聚乙二醇、鈦酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑等改性劑相比，鋁酸酯偶聯劑分子中易水解的烷氧基易與晶須表面的自由質子（來源于晶須表面的結合水、結晶水等）發生化學反應，在晶須表面覆蓋一層單分子膜，形成不可逆的Al—O 鍵，也就是化學鍵合［10］；而硬脂酸鈉和硬脂酸的改性機理相似，硫酸鈣水解生成的Ca2+與硬脂酸（或硬脂酸鈉）電離生成的 CH3（CH2）16COO-反應生成硬脂酸鈣，硬脂酸鈣沉淀在晶須表面，親水基朝向晶須表面，疏水基朝向外側，從而使晶須表現出疏水性［11］。綜合考慮晶須穩定與改性效果，選用硬脂酸作為改性劑進行單因素條件實驗。

圖6 不同改性劑對硫酸鈣晶須改性效果的影響

2.3 以硬脂酸為改性劑的單因素條件實驗

以硬脂酸為改性劑對水熱制備出的硫酸鈣晶須進行改性處理，分別考察了硬脂酸用量、初始料漿濃度、改性溫度及改性時間對硫酸鈣晶須改性效果的影響，結果見圖7。

圖7 硬脂酸用量（a）、初始料漿濃度（b）、改性溫度（c）及改性時間（d）對改性效果的影響

從圖7可以看出：隨著硬脂酸用量的增大，活性指數逐漸升高，吸油值逐漸下降。用量達到4%時，活性指數達到最大值0.72，繼續增大用量，活性指數與吸油值基本保持不變。這是因為硬脂酸用量較小時未能完全包覆晶須，使得表面改性不完全，當硬脂酸用量達到4%時晶須表面形成單分子層包覆，改性指標最佳，而后繼續增大用量，變化不大，確定合理硬脂酸用量為4%；初始料漿質量分數增大到8%以前，活性指數與吸油值變化較小，當初始料漿質量分數為8%時，二者分別達到最佳值：0.72和0.278 8 g/g。這是由于，當初始料漿濃度較小時，硫酸鈣晶須在乙醇溶液中充分分散，在藥劑用量一定且充分的情況下，晶須與藥劑更易充分反應。繼續增大初始料漿濃度，晶須與改性劑接觸幾率減小，進而改性效果逐漸減弱，確定合理初始料漿質量分數為8%；當溫度由70℃升高到90℃、活性指數由0.38升高到0.72、吸油值由0.314 7 g/g降低到0.278 8 g/g、溫度達到90℃以后活性指數基本不變，吸油值略有上升。這是因為適當地增加改性溫度可提高硬脂酸的反應活性，改性就會越完全，溫度繼續升高反而會破壞改性后硫酸鈣晶須表面穩定性［12-13］，確定合理改性溫度為90℃；當改性時間由5 min增加到20 min，活性指數逐漸增大，吸油值逐漸降低，改性20 min以后繼續延長改性時間，改性效果曲線趨于平緩，這是因為改性時間較短時，硬脂酸吸附不完全，晶須與硬脂酸未來得及充分反應，而20 min以后，硬脂酸已完全吸附，確定合理改性時間為20 min。由此確定以硬脂酸為改性劑的最佳改性工藝為：改性劑用量為4%、初始料漿質量分數為8%、改性溫度為90℃、改性時間為20 min。

2.4 改性硫酸鈣晶須的表征

2.4.1 改性硫酸鈣晶須的SEM及XRD分析

頁巖提釩中和渣水熱法制備的硫酸鈣晶須水化后與硬脂酸改性處理后的SEM對比如圖8所示，X射線分析結果如圖9所示。由圖8、圖9可以看出，硫酸鈣晶須在空氣中放置一段時間后已完全水化成二水硫酸鈣，晶須表面多裂紋，這是由于，水熱法制備的半水或無水硫酸鈣晶須表面存在Ca2+和OH-等親水性活性位點，與水接觸發生羥基化反應，羥基化反應減弱了半水硫酸鈣晶須表面SO和Ca2+之間的束縛力，使得晶須表面的Ca2+和SO向水中溶解。在溶解過程中由于SO體積比Ca2+大得多，向外擴散困難，因此部分滯留在半水硫酸鈣晶須的表面，而Ca2+則由于體積小、擴散能力強，很快進入液相。Ca2+和SO向溶液中擴散速度的不同使晶須表面由光滑逐漸變得粗糙，甚至斷裂，而致其晶體結構和性能的破壞［14-15］。而經硬脂酸改性處理的硫酸鈣晶須，其物相組成主要為半水硫酸鈣，有極少量二水硫酸鈣，硫酸鈣晶須的長徑比穩定在40~50，且晶須表面致密，無明顯缺陷，說明硬脂酸有效抑制了晶須的水化，保持晶須晶型及形貌的穩定。

圖8 晶須微觀形貌SEM照片

圖9 晶須XRD分析譜圖

2.4.2 改性硫酸鈣晶須的紅外光譜（FT-IR）分析

頁巖提釩中和渣水熱法制備的硫酸鈣晶須水化后與硬脂酸改性處理后的紅外光譜分析如圖10所示。圖中 3 609.3、3 552.7、1 620.3 cm-1處為晶須中結晶水的O—H伸縮振動和彎曲振動吸收峰，1 153.1、660.6、601.0 cm-1處為晶須中SO42-的非對稱伸縮振動峰和彎曲振動吸收峰，硬脂酸改性后硫酸鈣晶須在2918.7cm-1和2850.8cm-1處出現了—CH3和—CH2的伸縮振動峰，這表明硬脂酸分子已經成功地包覆在晶須表面，并形成化學鍵鏈接［16-18］。結合圖9及硫酸鈣晶須水化機理可推測，硬脂酸改性過程中在晶須表面形成化學鍵鏈接封閉了其表面親水活性點而抑制了晶須水化。

圖10 晶須FT-IR光譜對照圖

3 結論

1）以頁巖提釩中和渣為原料水熱制備硫酸鈣晶須切實可行，最佳工藝條件為：反應溫度為130℃、反應時間為6 h、料漿質量分數為3%、助晶劑用量為10%，制得的晶須長徑比為90，但晶須在空氣中易水化，導致長徑比減小。2）以頁巖提釩中和渣為原料水熱制備硫酸鈣晶須，并以硬脂酸為改性劑穩定-改性處理硫酸鈣晶須的最佳工藝條件是：改性劑用量為4%、初始料漿質量分數為8%、改性溫度為90℃、改性時間為20 min。在最佳工藝條件下，改性產品的活性指數為0.72，吸油值為0.278 8 g/g。制得的穩定硫酸鈣晶須填料呈棒狀或纖維狀，表面光滑，結晶度較好，平均長徑比為40~50，為此類鈣硫資源的高附加值利用提供了一種思路。3）硬脂酸能有效抑制晶須水化過程，保持晶須晶型及形貌穩定。硬脂酸通過與晶須表面發生化學鍵鏈接封閉其親水活性點而抑制晶須水化。