二甲基亞砜工業廢渣制備農用硝酸鉀的研究*

郭 舉 ，劉美霞 ，楊 帆 ，史連軍

（1.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州貴陽550000；2.貴州大學）

二甲基亞砜（DMSO）具有高極性、高吸濕性、低毒性、熱穩定性好等特點，被廣泛應用在石油化工、醫藥、農藥、電子和國防工業中［1］。該產品具有較好的經濟效益，但是在其生產過程中副產的工業廢渣較難處理，目前國內生產企業大多采用簡單的堆存方式處理，造成了一定的安全環保隱患［2］。經取樣分析，DMSO工業廢渣的主要成分為硝酸鈉，含有少量的有毒且有致癌性的亞硝酸鈉，若是長期露天堆放導致其吸潮或被雨水沖洗，易污染地下水源，對人類及自然生態環境造成嚴重的破壞，所以尋找一個妥善處理DMSO廢渣的方法迫在眉睫。本研究以DMSO工業廢渣為原料，首先將有毒有害物質亞硝酸鈉氧化轉化為硝酸鈉，然后在一定條件下與氯化鉀發生復分解反應制備硝酸鉀粗品［3］，最后通過重結晶提純制備農用硝酸鉀產品，不僅去除了其中的有毒有害物質，解決了環境污染難題，同時充分利用廢渣中的氮資源，變廢為寶生產農用硝酸鉀，創造了一定的經濟效益，為DMSO工業廢渣處理提供一條新思路。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設備

原料：DMSO工業廢渣（成分見表1）；臭氧、氯化鉀、硝酸。

表1 二甲基亞砜工業廢渣成分 %

設備：電爐、臭氧發生器、恒溫水浴鍋、循環水真空泵、布氏漏斗、恒溫干燥箱、pH計、電動攪拌器。

1.2 實驗原理及檢測方法

實驗原理：本實驗研究利用DMSO工業廢渣制備農用硝酸鉀的技術可行性，首先利用臭氧將廢渣中的亞硝酸鈉氧化轉化為硝酸鈉，然后與添加的氯化鉀發生復分解反應制備硝酸鉀粗品，最后通過重結晶提純得到農用硝酸鉀產品。主要工藝過程包括氧化、反應合成、重結晶提純等。涉及的主要反應方程式為：

檢測方法：產品分析測試方法參見GB/T20784—2013《農業用硝酸鉀》。

1.3 實驗結果及討論

1.3.1 臭氧對亞硝酸鈉的氧化效果

利用臭氧發生器作為臭氧源，同時鼓入一定量空氣稀釋臭氧濃度，研究不同反應條件下對DMSO工業廢渣中亞硝酸鈉的氧化脫除情況。實驗結果表明，采用臭氧作為氧化劑處理DMSO工業廢渣中的亞硝酸鈉具有非常好的脫除效果。控制氧化反應條件為：反應時間為0.5 h、反應溫度為25℃、pH=4.5、臭氧質量濃度為0.008 g/L、通氣量為600 L、廢渣處理量為1kg。在此條件下進行3次平行實驗，可將廢渣中亞硝酸鈉質量分數由2.48%分別降至0.000 14%、0.000 17%、0.000 13%，廢渣中亞硝酸鈉脫除率約為100%。

1.3.2 硝酸鉀粗產品制備

研究反應條件對制備硝酸鉀粗產品純度及收率的影響，包括物料配比、濃縮蒸發水量、冷卻結晶溫度。物料配比指的是反應溶液中硝酸鈉與氯化鉀的物質的量比；濃縮蒸發水量指的是反應溶液濃縮的水分占溶液總質量的質量分數；冷卻結晶溫度指的是熱過濾后濾液緩慢冷卻結晶的過程中所控制的結晶溫度。

1）物料配比對硝酸鉀粗產品純度和收率的影響。控制濃縮蒸發水量為25%、冷卻結晶溫度為10℃，研究物料配比對硝酸鉀產品純度的影響。實驗結果見表2。

表2 物料配比對硝酸鉀產品純度和收率的影響

實驗結果表明，物料配比對硝酸鉀粗產品的純度及收率均有較大影響。當物料配比逐漸增大時，其產品純度先增大后減小，收率增大。當物料配比從0.9∶1增加到1.2∶1時，硝酸鉀純度由60.57%增加到78.92%，收率從74.42%增加到84.85%，而物料配比繼續增加到1.4∶1時，產品純度迅速下降至67.3%，但是收率仍然小幅增加至87.34%。原因可能是，在物料配比逐漸增加的過程中，越來越多的氯離子與鈉離子形成氯化鈉并在濃縮的過程中析出，使得產品純度提高，但是隨著物料配比繼續增大至1.4∶1時，過多的鈉離子在濾液冷卻結晶的過程中隨著硝酸鉀一起析出，使得產品純度降低；隨著物料配比逐漸增大，在濃縮過程中會有更多的氯化鈉析出，但是對濾液冷卻結晶析出硝酸鉀的過程影響并不大，而當物料配比達到1.4∶1時，過多的鈉離子與硝酸鉀一起析出反而增加了產品收率。

2）濃縮蒸發水量對產品純度和收率的影響。控制物料配比為1.2∶1、溶液冷卻結晶溫度為10℃，研究濃縮蒸發水量對硝酸鉀產品純度和收率的影響。實驗結果見表3。

表3 濃縮蒸發水量對產品純度和收率的影響

結果表明，濃縮蒸發水量對產品純度及收率均有較大影響。硝酸鉀純度隨著濃縮蒸發水量增加先是迅速增加然后略微下降，當濃縮蒸發水量由15%增加到25%時，產品純度由54.61%增加到78.92%，繼續增加濃縮蒸發水量，產品純度則變化不大，由78.92%略微降至77.46%。原因主要是，當濃縮蒸發水量逐漸增加時，析出的氯化鈉也逐漸增加，因此濾液冷卻結晶時產品中氯化鈉含量較低使得產品純度升高，但是繼續增加濃縮蒸發水量，對產品純度影響不大，反而此時會有一定量的硝酸鉀也隨著氯化鈉一起析出，從而造成資源浪費，由于這個原因此時收率應該下降，但是從實驗數據上看收率變化并不大，是因為硝酸鉀雖然析出，但是溶液的水分也相應減少，增大了過飽和度，使得在冷卻結晶的過程中會析出更多的硝酸鉀，彌補了硝酸鉀隨著氯化鈉析出的損失，使得收率基本維持不變。

3）冷卻結晶溫度對產品純度和收率的影響。控制物料配比為1.2∶1、濃縮蒸發水量為25%，研究溶液冷卻結晶溫度對硝酸鉀產品純度及收率的影響。實驗結果見表4。

表4 冷卻結晶溫度對產品純度和收率的影響

結果表明，硝酸鉀產品收率隨冷卻結晶溫度的變化非常明顯，而產品純度則相對變化較小。當冷卻結晶溫度為5℃時，產品收率最大，可達93.17%，從硝酸鉀的溶解度數據可知，5℃時硝酸鉀的溶解度約為17 g，此時溶液中的硝酸鉀基本完全析出，從而使得產品收率較高；隨著冷卻結晶溫度升高，硝酸鉀溶解度迅速增大，因此產品收率迅速下降，收率由5℃時的93.17%降至30℃時的62.08%。而產品純度則受冷卻結晶溫度的影響較小，穩定在78%左右，只是當溫度為5℃時，較多氯離子、鈉離子一起析出從而使得產品純度降至72.41%。

1.3.3 粗產品的提純精制

利用重結晶法提純精制粗產品，研究重結晶對產品純度及收率的影響。實驗結果見表5。實驗數據表明，重結晶對硝酸鉀粗產品的提純效果較好，可以顯著提升產品純度，3次實驗的平均值約為98.3%，達到GB/T 20784—2013《農業用硝酸鉀》要求。

表5 重結晶法提純硝酸鉀

2 結論

研究結果表明，利用二甲基亞砜工業廢渣經過氧化、合成、提純等工藝過程可制備出達到國標要求的農用硝酸鉀產品。1）利用臭氧作氧化劑，控制氧化反應條件為：反應時間為0.5 h、反應溫度為25℃、pH=4.5、臭氧質量濃度為0.008 g/L、通氣量為600 L、廢渣處理量為1 kg，在此條件下可將廢渣中亞硝酸鈉完全轉化為硝酸鈉，用于下一步反應合成；2）在濃縮蒸發水量為25%、冷卻結晶溫度為10℃、物料配比為1.2∶1的條件下，硝酸鈉與氯化鉀反應可得硝酸鉀粗產品，產品純度達78.92%，經過重結晶提純后產品純度可達98.3%，符合GB/T 20784—2013《農業用硝酸鉀》要求。