高密度碳氣凝膠的制備及電化學性能研究

張會林,葉玉鳳,吳學玲,沈 軍

(1.上海理工大學光電信息與計算機工程學院,上海 200093;2.同濟大學上海市特殊人工微結構材料與技術重點實驗室,上海 200092)

能源是人類賴以生存發展的基礎,是國民經濟發展的命脈,但是在世界范圍內,傳統的煤炭、石油等常規化石能源已日趨枯竭。當前,在能源需求與環境保護的雙重壓力下,世界各國已將更多的目光投向了可再生新能源存儲與利用的相關技術領域。而超級電容器作為一種具有法拉級甚至千法拉級容量的新型綠色儲能器件,在該領域扮演著越來越重要的角色[1]。

超級電容器電極材料的研究中最早、最成熟的是碳材料,目前已有很多不同的類型,例如:活性炭、碳納米管、碳纖維、碳復合物、碳氣凝膠等[2-6]。1989年美國Lawrence Livermore國家實驗室Pekala等用甲醛與間苯二酚混合,以Na2CO3作為催化劑成功合成有機氣凝膠(RF),經過高溫碳化后得到了具有高比表面積(400～900 m2/g)和高孔洞率(大于80%)的碳氣凝膠材料,自此碳氣凝膠問世[7-8]。碳氣凝膠屬于一種非晶態的輕質、多孔的塊狀納米碳材料,由于碳氣凝膠可控的三維納米孔洞結構、高比表面積以及高比電容使其成為雙電層超級電容器的理想電極材料[9-12]。但因其特殊的孔結構致使碳氣凝膠的密度比較小,用作超級電容器材料時必然會使實際使用中的超級電容器組體積偏大,不利于工業化的應用。

為了更好地研究碳氣凝膠的結構和性能,使其在高密度的情況下,具有較好的電化學性能,本文以碳氣凝膠用間苯二酚和甲醛作為前驅體,在溶膠-凝膠的過程中通過控制不同的反應參數,制備高密度的碳氣凝膠,并通過多種表征方法來研究高密度碳氣凝膠的結構及其在超級電容器應用中的電化學性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗中所用的原料與試劑規格以及產地見表1。

表1 實驗原料與試劑表Tab.1 Raw materials and reagents

1.2 碳氣凝膠的制備

將間苯二酚和甲醛按摩爾比1∶2溶解在去離子水中,再加入適量的一定濃度的碳酸鈉溶液作為催化劑(間苯二酚和碳酸鈉的摩爾比(R/C值)分別為50,100,200,200;溶質質量分數分別為20%,20%,20%,30%),將燒杯放在磁力攪拌器上,均勻攪拌至溶液呈澄清狀態。然后將上述溶液倒入試管中密封放入烘箱,50℃兩天、90℃三天,使其充分反應生成RF濕凝膠。將RF濕凝膠放入燒杯中用無水乙醇進行充分替換,然后把濕凝膠放置在通風櫥中,在常溫常壓下干燥一周左右,制得RF有機氣凝膠。最后將RF氣凝膠在氮氣保護下放入高溫炭化爐中,以設定好的溫升曲線進行碳化、活化處理,最終制得碳氣凝膠。

1.3 電極的制備

將碳氣凝膠、導電炭黑、聚四氟乙烯按質量比為8∶1∶1混合,加入適量的乙醇攪拌至糊狀,均勻涂抹在泡沫鎳上,在90℃的烘箱中干燥12 h,再用10 MPa的壓力壓實,將干燥、壓實后的電極片放入6 mol/L的KOH溶液中在真空環境下浸泡一天,至此用作超級電容器的電極片制備完成。

1.4 測試與表征

材料的表面微觀形貌采用Philips XL30 FEG電子掃描顯微鏡(SEM)在20 kV下拍照獲得,采用Quantachrome Autosorb-1 MP型全自動比表面積與孔隙度分析儀對碳氣凝膠的比表面積和孔徑分布進行分析;使用上海華辰CHI660A電化學工作站,采用經典三電極體系測試碳氣凝膠的電化學性能,以飽和甘汞作為參比電極、鉑片作為對電極,涂在泡沫鎳上碳氣凝膠做成的電極片作為工作電極,對整個三電極體系進行恒流充放電、循環伏安測試。

2 結果與討論

2.1 碳氣凝膠的原料配比及密度

碳氣凝膠的密度主要由催化劑的濃度即R/C值和溶質質量分數,以及碳化活化過程中樣品的收縮情況決定的[12-14]。催化劑濃度R/C值大小主要是決定氣凝膠內部的骨架交聯的程度和顆粒的大小;溶質質量分數主要是決定氣凝膠內部顆粒單體的密堆積程度,即碳氣凝膠的宏觀密度。為了便于描述,本文采用50-20表示R/C值為50、溶質質量分數為20%配比下的碳氣凝膠,其他表述以此類推。表2為不同配比下碳氣凝膠的密度大小。

表2 不同配比樣品密度表Tab.2 The density of samples with different ratio

從表2中可以看出,在溶質質量分數相同的情況下,隨著R/C值的減小,即催化劑的增多,碳氣凝膠的密度逐漸增大。這是因為隨著催化劑濃度的增大,整個溶膠凝膠過程進行得很快,顆粒尺寸還未來得及長大就已經形成了凝膠,內部骨架纖細,常壓干燥過程中更易坍塌,顆粒堆積更加密實,因而密度相對較大。而在R/C值相同的情況下隨著溶質質量分數的增大樣品的密度也在增大,這是因為同樣的催化劑濃度下增大質量分數時反應物質增多氣凝膠內部顆粒形成更加緊密,密度因此而增大。

2.2 碳氣凝膠的表面形貌及孔結構分析

圖1是采用Philips XL30 FEG電子掃描顯微鏡(SEM)在20 kV下拍照獲得的不同配比的碳氣凝膠的表面形貌圖。從圖1的四幅圖中可以看出不同配比的碳氣凝膠都是由納米級顆粒堆積而成的三維多孔結構材料。對比圖1(a)、(b)、(c)三幅圖可以看出在質量分數相同的情況下,隨著R/C值的增大碳氣凝膠的凝膠顆粒也在不斷變大,與此同時材料中的可觀測孔徑也在增多。圖1(a)中由于R/C值較小,相應的催化劑含量就比較多,這使得溶膠、凝膠過程進行得極快,所以形成的納米顆粒較小,堆積緊密,結構比較密實。

圖1 不同配比下的碳氣凝膠SEM照片Fig.1 SEM images of carbon aerogels under different proportions

相比圖1(a),增大R/C值,即降低催化劑的含量時,圖1(b)、(c)中的樣品完全保留了碳氣凝膠原始的三維網絡結構,而且形成了更為明顯、均勻的三維納米凝膠顆粒。這是因為R/C值越大,溶膠中的催化劑含量就越少,溶膠-凝膠的過程進行相對較慢,此時反應過程中所形成的納米顆粒就可以有足夠的時間去成型,可以生長為較為粗壯的骨架結構。再對比圖1(c)、(d)可以看出在同樣R/C值為200的情況下增大溶質質量分數到30%時,材料的SEM照片呈現出更為粗壯的骨架結構。這是因為相同R/C值下隨著溶質質量分數的增大,反應物增多,使得反應更加充分,形成的凝膠顆粒骨架較為粗壯。這樣在溶劑替換的過程中可減少孔洞的坍塌,進而形成密度及比表面積更大的碳氣凝膠材料。

圖2(a)是碳氣凝膠的氮氣吸脫附曲線,從曲線形狀可以看出這幾個不同比例的樣品都是IV型曲線,都屬于介孔孔徑材料。對比可以看出R/C值的增大提高了碳氣凝膠的N2吸附量,這也說明隨著R/C值和溶質質量分數的增大,材料的孔隙率也隨之增大。圖2(b)為碳氣凝膠的孔徑分布圖,從圖中可以看出不同配比的材料都具有大量孔徑在8 nm左右的介孔存在。盡管不同的材料有著同樣的孔徑分布,但是通過對比也可發現隨著R/C值的增大,樣品介孔含量也隨之增大,且樣品200-30的介孔含量高于樣品200-20。

表3是不同配比碳氣凝膠的比表面積和孔結構參數,可以發現隨著R/C值的增大,碳氣凝膠材料的比表面積也隨之增大,二者成正比關系,從50-20的1564 m2/g增加到200-30的1765 m2/g;再結合圖1的SEM照片以及表3的孔容和孔徑的變化可知,隨著R/C值的增大,碳氣凝膠形成的三維納米孔結構的孔徑以及材料的孔容也隨之變大,這和上文的SEM分析結果相吻合。

圖2 不同配比的碳氣凝膠的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖Fig.2 Nitrogen adsorption and desorption curves and pore size distribution of carbon aerogels with different proportions

表3 不同配比碳氣凝膠的比表面積和孔結構參數Tab.3 Specific surface area and pore structure parameters of carbon aerogel with different proportions

2.3 碳氣凝膠的電化學性能分析

2.3.1 循環伏安特性

圖3是不同配比的碳氣凝膠在10 mV/s的掃描速率下的循環伏安圖。

測試使用的是三電極體系,6 mol/L的KOH溶液為電解液,鉑片和Hg/HgO分別為對電極和參比電極,碳氣凝膠制成的電極片為工作電極。從圖3中可以看出在相同的掃描速率下不同配比材料的正負極化區CV曲線對稱,呈現標準的類矩形,這說明在-1 V到0 V的測試電位范圍內沒有發生氧化還原反應,具有雙電層特性,且離子的吸附是可逆的。類矩形的CV曲線同時也說明了碳氣凝膠對離子的吸附是通過電極表面的孔洞形成的雙電層效應,而非電化學反應。且隨著R/C值的增大矩形面積也逐漸增大,也就意味著其有較大的比電容量。

圖4是配比為200-30的碳氣凝膠在不同掃描速率下的循環伏安圖,可以看出無論在低掃描速率10 mV/s還是高掃描速率100 mV/s,材料的循環伏安圖依然保持著類矩形,沒有出現氧化還原峰,這說明電極材料具有高速轉移電子的能力,符合現代高功率輸出要求的應用。

圖4 200-30不同掃描速率的循環伏安圖Fig.4 200-30 cyclic voltammetry at different scan rates

2.3.2 恒流充放電特性

圖5為不同配比的碳氣凝膠材料在電流密度1 A/g時的恒流充放電曲線。

圖5 不同配比碳氣凝膠的恒流充放電曲線Fig.5 Constant current charge and discharge curves for carbon aerogels with different proportions

從圖5中可以看出不同材料的恒流充放電曲線都展示了典型的等腰三角形,說明電極材料有極好的電化學可逆性,且沒有明顯的內阻損耗,表明其有較好的電容特性。用式(1)計算這四種材料在1 A/g時的比電容量分別為74,101,138,164 F/g。

式中:C為比電容量;I為充放電的電流密度;Δt為材料放電時間;m為工作電極的活性物質質量;ΔV為測試時所設定的工作電壓窗口,本實驗的電壓窗口范圍為1 V。

圖6是200-30材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線圖。

圖6 200-30不同電流密度的充放電曲線圖Fig.6 200-30 charge and discharge curves at different current densities

從圖6中可以看到即使電流密度增大,材料的充放電曲線依然呈現等腰三角形形狀,這表明200-30材料的充放電效率很高,而且在10 A/g的電流密度下并無明顯電壓下降,說明電極材料中的活性物質與電解液接觸良好,電阻很小,很適合作為電容器電極材料。

3 結論

本文制備了不同比例的四組高密度碳氣凝膠樣品,通過SEM、循環伏安、恒流充放電等不同的方法對不同樣品進行形貌結構及電化學性能的分析。結果表明:R/C值以及質量分數的增大在實驗配比范圍內可以提高碳氣凝膠的比表面積,增強材料內部骨架顆粒;當配比為200-30時碳氣凝膠的密度為0.567 g/cm2,比表面積達到了1765 m2/g;在1 A/g的充放電速率下其比電容達到了164 F/g,作為電極材料其具有高速轉移電子和高功率輸出的能力,有極好的電化學性能,是作為超級電容器電極的理想材料。