YAG 熒光粉-無鉛低軟化溫度玻璃復合漿料的制備與應用

杜振波,楊 樂,吳儒雅,李郎楷,范尚青

(1.華僑大學材料科學與工程學院,福建廈門 361021;2.福建省建筑科學研究院,福建福州 350025;3.廈門大學材料學院,福建廈門 361005;4.廈門百嘉祥微晶材料科技股份有限公司,福建廈門 361101)

在白光LED照明領域,主要采用鈰摻雜釔鋁石榴石結構的熒光粉(YAG 熒光粉,化學式Y3Al5O12∶Ce)與藍光芯片結合發出白光的方案。典型的LED封裝工藝是將YAG熒光粉與環氧樹脂混合,滴加在藍光芯片上進行封裝,此工藝簡單,但封裝過程添加劑多,YAG熒光粉與芯片直接接觸,導致散熱不良,影響發光效率,甚至發生 “熱猝滅”。將YAG熒光粉與其他材料混合預先制成熒光片,之后固定在芯片之上1～2 mm處,由于不接觸,既利于散熱,也便于組裝,是實現熒光粉 “元件化”的有效途徑。

診斷標準:(1)子宮腔內未見妊娠囊,(2)宮頸管內未見妊娠囊,(3)妊娠囊在子宮峽部前壁,(4)孕囊與膀胱之間肌層變薄。

目前,樹脂類熒光片和玻璃/陶瓷類熒光片是兩個主要研究方向。樹脂類熒光片具有制備簡單、柔性可彎曲等優勢[1];但大功率LED發熱量大,易使樹脂類熒光片老化,影響使用壽命。采用玻璃/陶瓷等無機非金屬材料替代樹脂制作熒光片,可有效地解決樹脂老化的問題[2]。

筆者等[3]采用 “模壓-燒結法”制得了具備一定透明度的YAG熒光粉/玻璃復合發光片。Chen等[2]將Sb2O3-ZnO-K2O-B2O3體系玻璃與質量分數3%YAG熒光粉混合,加熱至熔化,形成半透明的發光陶瓷片。賀海平等[4]采用熱處理的方法,使玻璃析出含有激活離子的微小晶體制備發光微晶玻璃。將YAG熒光粉制成漿料,通過絲網印刷及熱處理制備發光玻璃,也是一種有潛力的方案。該方案涉及到YAG熒光粉、低軟化溫度玻璃(以下簡稱玻璃)體系及有機載體等幾個主要部分。

楊亮[5]采用YAG熒光粉與SiO2-B2O3-PbO體系低熔點玻璃制成漿料,并用絲網印刷的方法涂覆在玻璃基板上,與藍光芯片結合實現白光發光;但其原料含鉛,應用范圍受限[6]。在玻璃體系的選擇上,首先,為符合環保要求,不應含有鉛、六價鉻、鎘、汞等有害成分;其次,在熱處理過程中,玻璃不應與YAG熒光粉反應;最后,為了便于加工,應選用具有較低軟化溫度的玻璃體系。研究表明[7],在無鉛低軟化溫度玻璃體系中,磷酸鹽系與亞錫系低熔點玻璃因耐水性差、難于制備等因素不適用于戶外;僅氧化鉍(Bi2O3)系玻璃等少數體系具有應用潛力。羅世永等[8]對有機載體做了優化,提出二乙二醇丁醚醋酸酯(質量分數,28.5%)-松油醇(57.0%)-鄰苯二甲酸二丁酯(9.5%)-乙基纖維素(5%)的組合。筆者[9]對乙二醇乙醚醋酸酯-混合醇體系有機載體進行了研究,并制備了無鉛低軟化溫度玻璃漿料。

本文主要研究制備YAG熒光粉-Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃復合漿料制備過程中,玻璃成分與熱學性能關系,玻璃與YAG熒光粉的配比、固含量、熱處理制度等因素對復合漿料及熒光玻璃片晶型、粘度及發光等性能的影響,初步確定了復合漿料的白光發光范圍。

將具有低軟化溫度玻璃粉與YAG熒光粉的混合物(按表2配比)加入有機載體,經分散、勻漿等制成復合漿料。使用旋轉粘度計(NDJ 5,上海恒平)測定粘度,使用熱重分析儀(DTG 60,Simadzu)分析熱失重信息,確定熱處理制度。

1 實驗

1.1 有機載體的配制

將固含量70%配置的漿料樣品進行熱失重分析,結果如圖4所示。由圖4可知,樣品在230℃之前有約29%的失重,230～300℃有約3%的失重。230℃之前29%的失重應主要為有機溶劑及少量乙基纖維素;后續的3%失重為剩余的乙基纖維素;300℃后余下的68%左右固體與本樣品理論固含量相當,表明在300℃之前可排除全部有機物。

1.2 低軟化溫度玻璃的制備及熱學性能檢測

將氧化鉍(Bi2O3)、硼酸(H3BO3)、氧化鋅(ZnO)、碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鎂(MgO)等按表1比例混合,其中MO為BaO、CaO和MgO(質量比5∶1∶1),B2O3、BaO、CaO分別以H3BO3、BaCO3和 CaCO3引入。混合物在1000℃熔制,澄清均化2 h,取出澆注成棒備用。

將熒光玻璃片與藍光芯片(450 nm)組合(涂覆熒光粉一側與芯片接觸),獲得其色度坐標(CIE)、色溫、顯色指數等參數,如表3及圖9所示。

表1 Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃配比Tab.1 Composition of Bi2O3-B2O3-ZnO glass

1.3 復合漿料的粘度、熱失重性能的檢測

第三，采用“削平頭”法進行個稅稅務籌劃。“削平頭”法就是指對于適用累進稅率的個稅納稅項目，員工應納稅的收入在各期分布越平均，越有利于節省納稅支出。所以，年終突擊發獎金或者節假日集中發放各種現金獎勵支出都是不可取的，雖然員工看似收入增加了，實際給稅務部門繳納的個稅也是遞增的。另外，與各企業、公司息息相關的土地使用稅和房產稅，如何做好稅收籌劃，實現少交稅，近幾年特別重要。

1.4 熱處理對印刷后熒光粉涂層的影響

通過絲網印刷(絲網厚度約0.2 mm)的方式將漿料印在玻璃基板(以下簡稱基板)上,并在150～200℃的烘箱中干燥12 h,取出后在馬弗爐中進行熱處理,制得熒光玻璃片。使用X射線粉末衍射儀(XRD,Smartlab,Rigaku)確定熒光玻璃片的晶型;采用偏光顯微鏡(DM2500 P,Leica)拍攝熒光玻璃片表面照片。用螺旋測微器測量未印刷基板與印刷處理后基板的厚度,取差值,得到近似的處理后的涂層厚度數據。

表2 低軟化溫度玻璃粉與YAG熒光粉的配比Tab.2 Mass fraction of YAG phosphor and low softening temperature glass

1.5 熒光玻璃的光學性能

用全功能熒光光譜儀(FSL920,Edinburgh)測定熒光玻璃片的發射光譜。用熒光粉綜合測試系統(EX-1000,杭州遠方)檢測熒光玻璃片封裝后的色溫與顯色指數。

2 結果與討論

2.1 低軟化溫度玻璃的成分與熱學性能的關系

圖1為BL1～BL3樣品的熱膨脹曲線。由圖1可知,隨著MO含量的增多,Tf和Tg逐漸降低,但CTE變化較小。在成分中,作為玻璃網絡生成體氧化物的B2O3和作為網絡中間體氧化物的Bi2O3共同參與結構框架的形成,MO作為玻璃網絡外體氧化物,起到破壞網絡的作用,導致結構松散,引起Tf和Tg逐步下降[10]。由于B2O3和Bi2O3含量占本系統玻璃的70%以上,玻璃的CTE主要取決于主體結構,故CTE變化較小。

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BL3樣品Tf為370.3℃,一般在Tf以上玻璃便具有宏觀可見的軟化,隨著溫度升高逐漸攤開,在500℃時完全攤開。作為用于與基板粘結的玻璃相,一般應與基板有相匹配的CTE或其差不超過10%[10],本文制得的樣品,CTE較普通硼硅酸鹽玻璃的CTE((8.0～8.7)×10-6℃-1,RT～300℃)大。但經分析可知,高溫下低軟化溫度玻璃涂層熔化與玻璃基板緊密結合,降溫后,玻璃涂層逐漸凝固,由于二者間存在CTE的差別,低軟化溫度玻璃涂層收縮較玻璃基板大,在涂層內形成壓應力[10],由于玻璃抗壓強度大,故未出現明顯的裂紋。

圖1 BL1～BL3樣品的熱膨脹曲線Fig.1 Thermal expansion curves of sample BL1,BL2 and BL3

2.2 漿料的粘度與熱失重分析

將玻璃加蒸餾水在球磨機中粉碎1.5 h,測得其D50為8.957 μm。圖3為具有不同固含量的復合漿料樣品與參照商品化漿料樣品粘度圖。由圖3可知,隨固含量的增大,漿料粘度呈增大趨勢。其原因在于,漿料的粘度由液相載體間的粘滯力和固相間的摩擦力組成,隨著固含量提高時,漿料的固相間距變小,相互摩擦變大,宏觀上表現為漿料的粘度提高[11]。虛線為外購介質漿料的粘度值(固含量約80%)。在本研究中,固含量在65%～75%之間的粘度值與商品化介質漿料較為接近。

結合已有研究報道[8]及前期實驗經驗[9],本文采用的有機載體配比為(質量分數,下同):二乙二醇丁醚醋酸酯28.6%、松油醇57.1%、鄰苯二甲酸二丁酯9.5%及乙二醇乙醚醋酸酯4.8%;乙基纖維素含量為有機溶劑總量的5%。

圖2(a)～(d)為BL3樣品的坯體在不同溫度下的影像,在450℃時坯體明顯軟化攤開,到500℃時已平鋪在基板之上;500℃時與玻璃基板潤濕角小于10°,屬完全潤濕;圖2(e)為500℃熱處理后樣品表面的顯微鏡照片,BL3樣品熔化后表面無明顯裂紋,且與玻璃基板結合緊密。

2.3 熱處理制度對熒光粉涂層的影響

表3為650℃熱處理后熒光玻璃的涂層厚度與光學性能。由表3可知,熱處理后各樣品涂層厚度均有所下降,且熒光粉含量高的下降幅度小。從燒結原理[12]可知,低軟化溫度玻璃軟化(甚至熔化)后,進入熒光粉顆粒之間的間隙中,與其表面緊密接觸并粘結在一起,使得整體孔隙率下降呈致密化,宏觀上表現為收縮;同時,因玻璃在高溫下流動性增強,在重力作用下,將沿著空隙向基板流動,在基板上散開,故主要表現為高度下降。圖5(a)為熒光粉含量較高樣品的顯微鏡照片,其顆粒的堆積程度較固含量較低的樣品(圖5(b))高,且因熒光粉在燒結過程中不熔化,不易向下攤開,是造成熒光粉含量高厚度下降較小的可能原因。

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圖2 BL3樣品在玻璃基板上,不同溫度下的影像(a)～(d)和500℃處理后樣品表面的顯微鏡照片(e)Fig.2 Images of sample BL3 on the glass substrate(a)-(d)at different temperatures and(e)surface of the sample heated at 500℃

圖3 具有不同固含量的復合漿料樣品(實線)與參照商品化漿料樣品(虛線,固含量約80%)粘度圖Fig.3 Viscosity of slurry samples with different solid contents(solid line)and reference commercial slurry(dotted line,solid content about 80%)

圖4 固含量為70%的復合漿料樣品熱重圖譜Fig.4 Thermo-gravimetric curves of slurry sample which solid content is 70%

圖6為熒光玻璃在不同熱處理溫度下的XRD譜。由圖6可知,熒光玻璃片在550℃和650℃溫度下熱處理,與未處理圖譜的峰位相比,無新峰出現,且峰形基本無變化,從XRD基本分析原則[13]可知,在該熱處理溫度下YAG熒光粉的晶相組成無明顯變化。從峰強上看,在550℃下熱處理后,峰強降低,但在650℃下熱處理后,峰強又有所上升。以XRD基本分析方法[13]的角度出發,峰強主要取決于樣品的結晶度和晶態物質的含量;未進行熱處理時,YAG熒光粉(晶態)與玻璃粉(非晶態)比例固定,且均處于獨立的混合狀態;經過熱處理后,低軟化溫度玻璃發生軟化現象,可能包覆在熒光粉外側,即晶態物質被非晶態物質包裹,事實上相當于晶體的 “結晶度”下降,從而導致XRD信號減弱;隨著熱處理溫度的進一步上升,玻璃流動性增強,由于重力的原因,玻璃主要流向基板,在熒光粉上包覆厚度可能減少,從而造成信號增強。由于低軟化溫度玻璃具有較好的透光性,其包覆熒光粉的厚度,對發光效果的影響應在整體效果的角度進行考慮。從本文的研究目的出發,可認為該熱處理溫度對YAG熒光粉無影響。

表3 650℃熱處理后熒光玻璃的涂層厚度與光學性能Tab.3 Thickness and optical properties of fluorescent glass after heat treatment at 650℃

圖5 不同YAG熒光粉含量的熒光玻璃在650℃熱處理后的偏光顯微鏡照片Fig.5 Microscope photo of fluorescent glass with various YAG phosphor concentrations,which treated at 650℃

2.4 熒光玻璃的光學性能

圖8為不同熒光粉含量熒光玻璃的發射光譜。由圖8可得,隨著熒光粉含量的增加,熒光玻璃發射強度逐漸增強,發射波長均在555 nm左右(黃光)。發光主要取決于熒光粉,熒光粉含量高則發光強度大,且由于熱處理過程未影響熒光粉的晶體結構,故其發光仍然為黃光。

圖6 熒光玻璃在不同熱處理溫度下的XRD譜Fig.6 XRD patterns of fluorescent glass treated at different temperatures

調節YAG熒光粉與玻璃的比例,可調節熒光粉發光量,實現發射白光的目的。從微觀上看,650℃熱處理后,圖5(a)表面有大量的棱角較為清晰的熒光粉顆粒;圖5(b)熒光粉含量少,其顆粒在基板表面分布較為松散,由于玻璃熔化包裹熒光粉顆粒致表面棱角不甚分明。不同熒光粉添加量的熒光玻璃的照片如圖7所示,從宏觀上看,隨著玻璃/熒光粉比例的增加,樣品透光性逐漸增加。熒光粉本身不透光,其含量增大,將使整體透光性下降[14]。

喬木是構成秦安縣林業植被的主體，可分為天然林喬木和人工造林喬木兩大類。天然林喬木在郭集鄉青林溝殘存，僅5.67 hm2次生林；人工造林主要分布在黃土梁頂部、荒坡、溝壑及各村鎮居民點、公路旁，是秦安縣的主要林木。截至2001年，全縣有喬木36科，54屬，87種。

使用熱膨脹系數儀(湖南湘儀,PZY1)測定熱膨脹系數(Coefficient of Thermal Expansion,CTE),同時確定低軟化溫度玻璃的轉變溫度(Tg)和軟化溫度(Tf)。使用影像燒結儀(SJY,湖南湘儀)獲取低軟化溫度玻璃在不同溫度下的影像。使用激光粒度儀(LS 1320,Beckman Coulter)測試粉碎后玻璃粉的粒度。

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圖7 不同熒光粉添加量的熒光玻璃的照片Fig.7 Pictures of fluorescent glass with various phosphor concentrations

圖9表明,隨著YAG熒光粉含量的增加,樣品色溫逐步降低,樣品Y20、Y30及Y45在黑體輻射線(圖9中虛線,其附近為白光區域)附近,色溫從7000 K降低到3500 K;表3中,各樣品顯色指數57.7～70.3,且在白光線附近顯色指數大,遠離黑體輻射線顯色指數降低。

YAG熒光粉含量增大,將導致透光性下降,芯片發出的藍光逐漸難于透出熒光玻璃片[14],導致整體發出的混合光偏黃,其后果是既降低了色溫,又使混合光偏離白光范疇。由于YAG熒光粉缺乏紅光和綠光成分,導致其整體顯色指數不高。在下一步的研究中,可添加紅色或綠色熒光粉,組成混合熒光粉漿料,實現高顯色指數。

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圖8 不同熒光粉含量熒光玻璃的發射光譜(465 nm激發)Fig.8 Photoluminescence spectra of fluorescent glass with various phosphor concentrations(Ex.465 nm)

圖9 不同熒光粉添加量的熒光玻璃在白光LED模塊中的色度坐標圖(激發波長465 nm)Fig.9 Chromaticity color coordinates of the white LED modules employing fluorescent glass with various phosphor concentrations(Ex.465 nm)

3 結論

(1)Bi2O3-B2O3-ZnO系無鉛低軟化溫度玻璃,在650℃熱處理不會對YAG熒光粉產生影響。

(2)YAG熒光粉漿料的固含量控制在65%～70%,可達到與商品化漿料接近的粘度,便于使用現有設備進行大規模印刷。

(3)調節玻璃粉與熒光粉質量比從4.0下降到1.2,可使熒光玻璃片與芯片結合后色溫從7000 K變化到3500 K。

(4)本研究的樣品,因缺少紅、綠光部分,顯色指數普遍在70%以下。在此基礎上進一步添加紅色和/或綠色熒光粉制成漿料,以獲得高顯色指數的熒光玻璃片。