Al 摻雜ZnO 納米片的制備及其酒精氣敏性能的研究

(河南工程學院理學院,河南鄭州 451191)

世界衛(wèi)生組織調(diào)查表明:50%到60%的交通事故是由于酒后駕車引起的,酒后駕駛已經(jīng)成為交通事故的第一大 “殺手”。因此,高靈敏度酒精氣敏傳感器逐漸受到研究者的關注。目前使用的酒精氣敏傳感器一般為氧化物半導體氣敏傳感器,常見的氧化物氣敏傳感材料有 SnO2、TiO2、ZnO、NiO等,ZnO作為一種重要的直接帶隙寬禁帶半導體,具有多種形貌結構,擁有良好的氣敏性能,在氣敏材料研究中一直都是研究者熱門研究對象[1-4]。ZnO材料傳感器具有響應快速、壽命長、成本低等特點,但ZnO材料傳感器在實際應用中仍存在諸多問題如:工作溫度較高、靈敏度較低等。研制低工作溫度、高靈敏度的氣敏材料受到了人們的廣泛關注[5-7]。為了改善ZnO材料的氣敏特性,人們常用方法包括兩方面:一種為摻雜特定元素來調(diào)控ZnO內(nèi)部的缺陷及載流子濃度,從而來提高ZnO材料的氣敏性能;另外一種為調(diào)控ZnO材料的形貌,制備出不同形貌、尺寸的ZnO納米粉體,改善ZnO材料與氣體的接觸面積,提高ZnO粉體氣敏性能[8-13]。關于ZnO的氣敏研究均集中在零維納米粉體,與ZnO納米粉體相比,ZnO二維納米片表面為多孔結構,具有比表面積大的優(yōu)點,可以改善ZnO材料與氣體的接觸面積,從而提高ZnO材料氣敏性能,同時過渡金屬 (Fe、Cu、Zn等)、貴金屬 (Pd、Pt、Ag、Au等)元素摻雜已經(jīng)成為改善ZnO氣敏性能的重要途徑,對于不同元素的摻雜,ZnO氣敏材料對不同的氣體表現(xiàn)出各自的選擇性和靈敏特性,然而目前有關Al摻雜ZnO納米片的制備及酒精氣敏特性的研究鮮有報道,鑒于此,本文采用水熱法制備了Al摻雜ZnO納米片,研究了不同濃度Al摻雜對其形貌、結構及酒精氣敏性能的影響,并對相關機理進行闡述。

1 實驗過程

實驗材料:硝酸鋅 (Zn(NO3)2·6H2O,M=297.49,質(zhì)量分數(shù)≥ 99.0%),硝酸鋁 (Al(NO3)3·9H2O,M=375.13,質(zhì)量分數(shù)≥99.0%,尿素 (CH4N2O,M=60.06,質(zhì)量分數(shù)≥99.0%),油酸 (C18H34O2,M=282.47),無水乙醇 (CH3CH2OH,M=46.07,分析純),購自國藥集團化學試劑有限公司。

按照化學計量比稱量0.8 g的Zn(NO3)2和0.3 g的硝酸鋁Al(NO3)3,配制0.1 mol/L的Zn(NO3)2溶液和 0.05mol/L的硝酸鋁Al(NO3)3溶液,將Zn(NO3)2溶液加入不同比例的Al(NO3)3溶液,并充分攪拌混合,之后將混合液加入0.4 g油酸,充分攪拌后,再加入0.6 g尿素,并持續(xù)攪拌2 h,使溶液呈現(xiàn)出均勻的渾濁懸浮液狀,之后將以上混合液加入到反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中,放置于180℃烘箱中,保持15 h。反應結束后,取出樣品,用去離子水和無水乙醇對固體部分進行洗滌,70℃干燥8 h,最終獲得Zn1-xAlxO(x=0,0.02,0.05,0.08)納米粉體。

使用D8 Advance粉末X射線衍射儀分析樣品的晶體結構,使用Cu/Kα射線源,掃描范圍為20°～80°;使用XL30FEG場發(fā)射電子掃描電鏡觀察樣品的形貌;采用HW-30A氣敏測試儀測試樣品的氣敏性能。

2 實驗結果與分析

圖1是由水熱法制備的ZnO以及Al元素摻雜的ZnO納米片粉體的SEM照片,(a)和 (b)分別為ZnO和Zn0.95Al0.05O納米片粉體的SEM照片。從圖中可以看到制備出的ZnO和Zn0.95Al0.05O納米粉體均為片狀形貌,外形尺寸為長100～400 nm,厚20～30 nm,顆粒分布比較均勻。比較圖 (a)、(b)可以發(fā)現(xiàn)Al摻雜對ZnO納米粉體的形貌影響很小。

圖1 ZnO和Zn0.95Al0.05O納米粉體SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of ZnO and Zn0.95Al0.05O nanoplatelets

圖2是ZnO及不同Al摻雜比例的ZnO納米片的XRD譜,圖中出現(xiàn)的衍射峰均為六方纖鋅礦結構ZnO的特征衍射峰,并沒有出現(xiàn)Al或其他雜質(zhì)的衍射峰,表明Al元素成功地摻入到ZnO晶格,沒有改變ZnO的晶體結構。

圖2 不同Al摻雜比例的ZnO納米片的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Al doped ZnO nanoplatelets

圖3是ZnO及Zn0.95Al0.05O納米片粉體的XPS譜,從圖中可以明顯看到:ZnO及Zn0.95Al0.05O納米片粉體均存在Zn、O元素的特征譜線,而位于284 eV附近的C1s譜峰可能來自用C元素進行儀器矯正時少量的C元素殘留在儀器表面所致,在Zn0.95Al0.05O納米片粉體中,可以明顯看到位于74 eV和119 eV處的譜峰,分別對應Al2p和Al2s的特征譜線,以上結果表明在較低濃度的摻雜時,Al能夠進入ZnO粉體的晶格。

圖3 ZnO和Zn0.95Al0.05O納米片的XPS譜Fig.3 XPS of ZnO and Zn0.95Al0.05O nanoplatelets

將ZnO及Al摻雜ZnO納米片粉體制備成氣敏元件后,在不同溫度下對氣敏元件進行氣敏性能測試,得到氣敏元件對體積分數(shù)為400×10-6酒精蒸氣的靈敏度S和溫度的關系如圖4。不同濃度Al摻雜的ZnO納米片對酒精蒸氣的響應趨勢大致相同,150℃左右逐漸上升,在275℃左右達到最大值,然后隨著溫度的升高靈敏度迅速下降,這是因為當氣敏元件工作溫度較低時,ZnO納米片材料表面束縛的氧離子沒有足夠的能量與酒精蒸氣發(fā)生反應,因而靈敏度較低,隨著溫度升高,吸附在ZnO納米片材料束縛的氧離子與酒精蒸氣發(fā)生反應,氧離子與之反應釋放電子回導帶使得ZnO表面電導層載流子濃度增加,晶界勢壘高度降低,電阻降低,而溫度繼續(xù)升高,ZnO納米片材料表面束縛的氧離子從表面脫離幾率增大,酒精蒸氣很難與表面的氧離子發(fā)生反應,致使納米片材料的靈敏度迅速下降。Al摻雜的ZnO納米片的最佳工作溫度僅為275℃,而ZnO納米片最佳工作溫度在300℃,Al摻雜使ZnO納米片的靈敏度峰值溫度向低溫方向移動了近25℃,ZnO納米片對體積分數(shù)為400×10-6酒精蒸氣的靈敏度為24.12,而Al摻雜可以顯著提高ZnO納米片對酒精蒸氣的靈敏度,當Al摻雜量為摩爾分數(shù)5%時,對酒精蒸氣的靈敏度高達71.03,Al摻雜后的ZnO納米片對酒精蒸氣的靈敏度是ZnO納米片靈敏度的2.94倍。

圖4 不同濃度Al摻雜ZnO納米片粉體對體積分數(shù)為400×10-6酒精氣體的靈敏度S和溫度的關系Fig.4 Responses of ZnO sensors with different Al doping concentrations to 400×10-6(volume fraction)C2H5OH gas at various working temperatures

圖5是在最佳工作溫度275℃下,ZnO及Al摻雜ZnO納米片粉體制成的氣敏元件對不同濃度的酒精蒸氣的靈敏度曲線。從圖5可以看出,Al摻雜ZnO納米片的氣敏元件對不同濃度的酒精蒸氣的靈敏度均大于ZnO納米片的氣敏元件,尤其是當Al摻雜摩爾分數(shù)5%時,Zn0.95Al0.05O納米片粉體氣敏元件對體積分數(shù)2000×10-6酒精蒸氣靈敏度達到90.94;并且在體積分數(shù)(50～2000)×10-6的酒精蒸氣范圍內(nèi),隨著酒精蒸氣濃度的增大,Al摻雜ZnO納米片氣敏元件對酒精蒸氣的響應靈敏度也同樣增加,有望作為氣敏材料用于高靈敏度酒精氣敏傳感器。

圖5 不同濃度Al摻雜ZnO納米片粉體對不同濃度的酒精氣體的靈敏度曲線Fig.5 Responses of ZnO sensors with different Al doping concentrations to different C2H5OH gas concentrations at 275℃

圖6為ZnO和Zn0.95Al0.05O納米片粉體的Raman光譜曲線。ZnO和Zn0.95Al0.05O納米片均在330,379,436,584 cm-1出現(xiàn)了四個 Raman峰,其中位于330 cm-1的Raman峰對應ZnO的2階聲子振動產(chǎn)生的2-E2(M)聲學模式,位于379 cm-1的Raman峰對應ZnO的2階聲子產(chǎn)生的A1(TO)聲學模式,位于436 cm-1的Raman峰對應ZnO的E2(h)聲學模式,位于584 cm-1的Raman峰為ZnO的E1(LO)聲學模式,以上證據(jù)同樣表明Al摻雜的ZnO納米片仍然保持著六方纖鋅礦結構。而Al摻雜的ZnO納米片粉體在652 cm-1處出現(xiàn)了一個新的Raman峰,此處出現(xiàn)的Raman峰起源為Al摻雜導致ZnO納米片粉體內(nèi)缺陷增多。

圖6 ZnO和Zn0.95Al0.05O納米片的Raman圖Fig.6 Raman of ZnO and Zn0.95Al0.05O nanoplatelets

氣敏機理分析:氧分子在ZnO納米片表面進行物理吸附,在一定的溫度下,氧氣分子束縛ZnO納米片表層的電子,從而形成O-,致使ZnO納米片內(nèi)的電子載流子濃度降低,電阻升高,當測試箱中充入了一定濃度的酒精蒸氣之后,酒精蒸氣會和ZnO表面的O-進行反應,引起氧氣分子束縛的電子被釋放出來,導致ZnO內(nèi)的電子載流子濃度增加,電阻減少,表現(xiàn)出良好的氣敏性能。而Al元素摻雜使ZnO的缺陷增多,從而為氣敏反應提供更多的活化點,使更多的氧氣分子束縛ZnO納米片表面,產(chǎn)生更多的O-離子,同時缺陷增多使納米片粉體在較低溫度就擁有足夠的能量與表面的O-反應,因而Al摻雜不僅提高了ZnO納米片粉體對酒精氣體的氣敏性能,還有效地降低了工作溫度[9]。

3 結論

采用水熱法制備了Al元素摻雜ZnO納米片,研究了Al元素摻雜對ZnO納米片形貌、相結構及氣敏性能的影響。測試結果表明:水熱法制備的Al摻雜ZnO納米片具有良好的片狀形貌,Al摻雜對ZnO納米片的形貌、相結構影響不大,Al摻雜明顯提高了ZnO納米片對酒精氣體敏感性能,在Al摻雜量為摩爾分數(shù)5%的ZnO納米片對酒精蒸氣具有最佳的氣敏特性,在酒精蒸氣氣體的體積分數(shù)為2000×10-6、溫度為275℃時的靈敏度為90.94。優(yōu)異的氣敏特性主要是由于Al元素摻雜使ZnO的缺陷增多,從而為氣敏反應提供更多的活化點,提高了氣敏性能。本實驗制備Al元素摻雜ZnO納米片材料制作工藝簡單,氣敏性能優(yōu)異。因此,通過此方法合成的Al摻雜ZnO納米片材料在高靈敏度酒精氣敏傳感器領域具有很好的應用前景。